聚吡咯聚复合膜的制备与性能研究

聚吡咯聚复合膜的制备与性能研究

在导电聚合物中，聚吡咯（ppy）由于其简单的制备、优异的电气工程性能和化学稳定性，已广泛应用于电气工程和电气工程的计算。但由于通常氧化聚合得到的PPY为粉末,造成后处理加工困难,极大地影响了它的实用化进程。以应用为目标的基础研究已经成为该领域最迫切、最吸引人的研究方向。聚吡咯复合材料被认为是解决这些问题的有效途径。导电聚吡咯复合材料的制备通常有两种方法:一种是将聚吡咯粉末与高分子聚合物溶液机械混合制成,这种方法制备的复合材料的机械加工性能有所提高,但由于与导电聚吡咯复合的高聚物通常为绝缘体,使其电学性能大大降低;另一种是先将绝缘的高分子聚合物利用涂膜法制成膜,然后将其浸入含有吡咯单体溶液中聚合。这种聚合通常由化学法和电化学法两种方式进行。由于吡咯单体是通过基体膜孔道聚合的,所以不能形成完整致密的聚吡咯层,使其牺牲了一部分电学性能,而且聚吡咯与高分子基体的结合力不是很牢固。这就使聚吡咯复合材料的导电性和机械加工性能达不到所期望的效果。因此优化复合材料的制备条件,制备出电学性能和机械可加工性能良好的导电聚吡咯复合材料是尚待解决的问题。本实验将吡咯单体溶解在聚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液中,采用循环伏安法制备了聚吡咯(PPY)/聚砜(PSF)复合膜。1实验部分1.1药品处理及溶液配制吡咯(pyrrole)CP,上海化学试剂公司,使用前减压蒸馏并储存在冰箱中。聚砜(Aldrich,Mn=2.6×104),使用前在60℃下真空干燥。本实验所用药品均为分析纯,使用前不需任何处理,实验中所有的溶液用二次水配制。电化学聚合在由计算机控制的CHI660B型电化学工作站(上海辰华仪器制造化司)上进行。工作电极为铂盘电极,用用环氧树脂封装,工作面积为0.0366cm2。辅助电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。每次实验前,铂盘电极用α-Al2O3磨光,再在二次蒸镏水中超声清洗2min,然后在0.5mol/LHCl溶液中于-0.4～0.8V循环伏安扫描,扫描速度50mV/S,直到得到稳定的循环伏安图。1.2电化学性能测试在室温下,将聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中制成0.125g/mL聚合物溶液,将1.2mL吡咯和10mL聚合物溶液在氮气保护下搅拌10min混合均匀,采用三电极体系,以铂盘电极为工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂盘电极经α-AL2O3粉抛光,电化学预处理后使用,将定量的聚合物溶液均匀地涂在工作电极上并立即浸入到经N2除氧的0.5mol/LHCl水溶液中,5℃下在-0.4～0.8V电压范围内循环伏安扫描25圈,扫描速率50mV/S,其它实验均在室温下进行。1.3复合膜表面形态测试采用NicoletNXUS670红外光谱仪在衰减全反射模式下测试复合膜正面和反面的红处光谱,采用FSM-5600LV低真空扫描电子显微镜(SEM)观察复合膜的表面形态。2结果与讨论2.1缩聚骨架的红外光谱如图1所示a、b、c分别是聚吡咯/聚砜复合膜的正面和反面、纯的聚砜的红外光谱。从图中可以看出,曲线b和曲线c较相似,1253cm-1和1305cm-1分别代表聚砜骨架上C-O键和S=O键的伸缩振动。曲线a中的特征吸收峰与化学氧化聚合物直接制得的纯导电态聚吡咯粉末的红外光谱特征吸收峰的位置基本一致。这样说明用这种方法制备的复合膜的正面和反面具有不同的分子结构,正面是由聚吡咯组成的,反面是由聚砜组成的。2.2聚膜的微观结构用扫描电子显微镜对复合膜正面(与工作电极接触的一面)和反面(与溶液接触的一面),及其正面外围的表面形貌进行了观察,结果如图2所示。从图1(a)和(b)可以看出,复合膜反面是由许多微孔组成的多孔结构,而复合膜正面聚吡咯层的外围是较疏松的多孔结构,孔径大小不一。这表明与工作电极表面接触的聚砜膜和与溶液接触的聚砜膜具有不同的微观型貌。图1(c)是复合膜的正面生成的聚吡咯层,可以看到和其外围的型貌大不相同,这说明在多孔的聚砜基体上生成了一层光滑致密的带有少量微孔的聚吡咯导电层。2.3反渗透膜电导率的测定复合膜能够导电是因有聚吡咯的影响,故在复合膜中吡咯的含量对其导电性有很大的影响。通过实验我们可以发现,当复合膜中吡咯的含量很低时,复合膜的电导率很小。增大吡咯在复合膜中的含量,复合膜的电导率也随之增大。但也并不是吡咯的含量越高越好,在实验中我们可发现,当吡咯在复合膜中的含量达到一定值后,若继续增大,制得的聚吡咯不能与聚砜很好的复合,所以说复合膜中,吡咯的含量并不是越高越好,由此可见复合膜的电导率与复合膜中吡咯的含量有很大关系,当吡咯的含量达到一定值后,复合膜中的导电网已基本形成。2.4聚吡咯复合膜的制备在制备导电聚吡咯复合膜的实验中聚砜的作用主要是作为聚吡咯的支撑体,当聚砜的含量很小时,由于聚砜与聚吡咯之间的粘合力很小,所以制得的聚吡咯不能与聚砜复合。增大所配聚砜溶液的浓度,聚砜与聚吡咯这间的粘合力增大,制得完整的聚吡咯复合膜。但是,聚砜是一种绝缘体,薄膜中聚砜的含量过大,聚吡咯的电导率就会下降。所以,在制备导电的复合膜时,聚砜的含量若太低,就无法制得导电复合膜;若太高,则会影响的导电性。2.5循环伏安法制备复合膜的实验结果由于吡咯和聚砜的含量会影响复合膜的形成及导电性,所以实验得出最佳的吡咯和聚砜的有机溶液的配制方法是先将聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中制成0.125g/mL聚合物溶液,再将1.2mL吡咯和10mL聚合物溶液在氮气保护下搅拌10min混合均匀,图3为用循环伏安法制备复合膜时前10圈的循环伏安图,可以发现随着扫描次数增加,氧化还原电流逐渐增加图为制备复合膜时后圈的循环伏安图与图3相比可知,在复合膜聚合时后15圈的循环伏安曲线中氧化还原电流增长的趋势没有前10圈明显,到聚合的最后几圈,氧化还原电流几乎不再有明显变化。众所周知,在电聚合过程中氧化还原电流的增加是聚合物复合膜形成的标志,氧化还原电流的增加同时也是电极表面积和所制复合膜导电性增大的象征。这说明该复合膜的聚合主要发生在刚开始的几圈,随着聚合圈数的增加,涂在工作电极上的