食品抗氧化剂

第二节食品抗氧化剂Antioxidants元宝大豆油康元早餐饼金龙鱼VA、VE强化大豆油一、抗氧化剂的作用机理能防止或延缓油脂或食品成分氧化分解、变质，提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂，称之为抗氧化剂。在食品中添加抗氧化剂，通过化学法来防止食品的氧化。优点：不需要额外的设备，适合任何规模的企业。常温下起作用，对食品的质地、营养成分破坏小食品抗氧化剂应具备条件：（1）具有优良的抗氧化效果；（2）本身及分解产物都无毒无害；（3）稳定性好，与食品可以共存；对食品的感官性质（包括色、香、味等）没有影响；（4）使用方便，价格便宜。油脂的自动氧化过程当有光、热、金属离子等存在下，脂肪可产生非酶促氧化即自动氧化，遵循游离基反应机制。包括，引发、传递、分解、终止（其中的RH代表一个脂肪或脂肪酸分子）：

油脂氧化三因素氧金属物质自由基（烷氧基）终止全部的脂肪酸被氧化→醇、醛、酮、酸传递反应被阻：R.被还原、ROO.有其它的H供体而不能去激活新的RH；除氧；封闭诱导因子自动氧化反应基本模型反应过程分三个阶段—引发（诱导）、链传播（增长）和终止，基本模型如下：抗氧化剂的作用机理1、借助还原反应，降低食品体系及周围的氧含量。（如Vc、VE等）2、抗氧化剂可以释放出氢离子将氧化过程中产生的过氧化物破坏分解3、有些抗氧化剂是自由基吸收剂，可以阻止氧化反应的进行4、可以阻止或减弱氧化酶类的活动5、通过与金属螯合作用减少金属离子的催化作用6、多功能抗氧化剂抗氧化剂的种类我国15种：丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、没食子酸丙酯（PG）、异抗坏血酸钠、茶多酚、植酸、特丁基对苯二酚（TBHQ）、甘草抗氧化物、抗坏血酸钙、脑磷脂、抗坏血酸棕榈酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、4－己基间苯二酚、抗坏血酸、迷香提取物。生育酚（维生素E）列入营养强化剂，葡萄糖氧化酶列入酶制剂中。美国24种；德国12种，英国及日本各11种，加拿大及法国8种，二、常用的食品抗氧化剂抗氧化剂的分类按来源： 人工合成抗氧化剂:BHA、BHT、PG

天然抗氧化剂:茶多酚、植酸等按溶解性： 油溶性 BHA、BHT、VE

水溶性 Vc（异Vc

）、茶多酚 兼溶性 Vc（异Vc

）、棕榈酸酯按照作用方式： 自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂 单线态氧淬灭剂等。（一）丁基羟基茴香醚（ButylHydroxy

Anisol）

［概述］叔丁基－4－羟基茴香醚（苯甲醚）、简称BHA。

分子式C11H16O2，相对分子质量180.25，

［性状］BHA带有特异的酚类的臭气和有刺激性的味。3－BHA和2－BHA的混合物，一般3－BHA的含量为90％以上，以块状或薄片状出售。熔点57℃～65℃，随混合体不同而不同，不溶于水，在几种溶剂和油脂中的溶解度（25℃）为：丙二醇50％；丙酮60％；乙醇25％；花生油40％；棉籽油42％；猪脂30％。对热相当稳定，在弱碱性的条件下不容易破坏，这可能是它在焙烤食品中有效的原因之一。

［毒性］LD502.2～5g/kg大鼠，（经口）。

ADI0～0.5mg/kg（FAO/WHO，2001）丁基羟基茴香醚的应用（1）在油脂中的应用

BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强：单独使用BHA可将猪油的氧化稳定性从4h提高到16h。与增效剂枸橼酸一起使用，可提高到36h。如果在BHA与PG或BHT的混合物中再加一种螯合剂如枸橼酸，则将更有效。

BHA对植物油的作用比动物油小。（2）在肉制品、乳制品中的应用对于肉制品，0.01％的BHA可稳定生牛肉的色泽和抑制脂类物质的氧化，并能防止各种干香肠的退色和变质。用于奶制品，0.01％的BHA可延长奶粉和奶酪的保质期。

（3）在香辛料、坚果中的应用能稳定辣椒粉的颜色，防止核桃、花生等氧化。加入焙烤用油和盐中，可以保持焙烤食品和咸味花生的香味。（4）在糖果、焙烤、面食制品中的应用BHA可以在油煎或烘烤的温度下使用，并在此过程中随油进入食品中，从而对食品起到抗氧化作用。广泛应用于低脂食品，如谷物食品特别是早餐谷物、面包、速煮饼等。用于压缩饼干和油脂含量高的饼干，可有效防止氧化。（5）在食品包装材料中的应用BHA具有一定的熏蒸性，因此可在食品包装材料中应用而对食品起抗氧化作用。可涂抹在包装材料内面，也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸气，或用喷雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸上。用量为0.02％～0.1％。2．使用注意事项3－BHA和2－BHA之间无增效作用。商品BHA中含3－BHA较多，其抗氧化作用随其浓度的增高而增强，但浓度提高到0.02％以后，抗氧化作用不再增强。（二）二丁基羟基甲苯

BHT［概述］

别名2，6－二叔丁基对甲酚，简称BHT。分子式C15H24O，相对分子质量220.36。［性状］

熔点69.5℃～70.5℃（纯品为69.7℃），沸点265℃。对热相当稳定，加热时与水蒸气一起挥发。接触金属离子，特别是铁离子，不显色，抗氧化效果良好。不溶于水、甘油和丙二醇，能溶于许多溶剂中，其溶解度为：乙醇25％（20℃）、豆油30％（25℃）、棉籽油20％（25℃）、猪油40％（40℃）。

［毒性］

ADI0～0.125mg/kg（bw）相对BHA来说，毒性稍高一些。

1．使用范围食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、PG混合使用时，其中BHA与BHT总量不超过0.10g/kg，PG不得超过0.05g/kg。BHA与BHT混合使用时，总量不得超过0.2g/kg（使用量均以脂肪计）。此外，也可用于胶姆糖配料。二丁基羟基甲苯的应用

（1）在油脂中的应用在植物油中，可使用BHT、BHA和枸橼酸，组成比为2:2:1的混合物。对于植物油，BHT比BHA有效，使用浓度在0.005％～0.02％。

（2）在肉制品、奶制品中的应用对于肉制品，BHT可有效延缓猪肉中高铁血红素的催化氧化。对于奶制品，0.008％BHT可用于稳定牛奶。奶粉中加入BHT后，在冲制时可散发出一些酚的气味。（3）在焙烤制品中的应用有效防止饼干中油脂的氧化酸败，延长保存期。添加量为0.1g/kg，用时溶于油中加入。（4）在坚果和蜜饯中的应用对于坚果和蜜饯，BHA和BHT的混合物可有效地稳定核桃、花生等带壳的食物。（5）在包装材料中的应用BHT也可加入包装焙烤食品、速冻食品及其他食品的纸或塑料薄膜等材料中，其用量为每千克包装材料加0.2～1gBHT。2．使用注意事项BHT对于油炸食品所用油脂的保护作用较小，对人造黄油贮存期间没有足够的稳定的作用。一般很少单独使用。BHT与BHA或TBHQ混合使用，但其对PG无增效作用。（三）没食子酸丙酯［概述］简称PG。分子式C10H12O5，相对分子质量212.21。

［性状］无臭，稍有苦味，水溶液无味；0.25％水溶液pH值为5.5左右。易与铜、铁离子反应，可生成有色（呈紫色或暗绿色）的复合物。有吸湿性，光照可促进其分解。熔点146℃～150℃，对热较敏感，在熔点时即分解，因此应用于食品中其稳定性较差。难溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油等。对油脂的溶解度与对水的溶解度差不多。［毒性］LD503800mg/kg（大鼠，经口）。ADI0～0.2mg/kg（FAO/WHO，2001）。没食子酸丙酯在机体内水解，随尿排出体外。1．使用范围食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌制肉制品及早餐谷类食品，最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、PG混合使用时：其中BHA与BHT总量不超过0.10g/kg；PG不得超过0.05g/kg。非常有效的抗氧化剂，特别是在无水油脂中。用量超过临界浓度时，则成为强氧化剂。［使用］在动物油中，0.001％～0.01％就很有效。对于猪油和家禽脂肪，比BHA、BHT的效果好。在猪油中，PG和BHA结合使用可产生最好的抗氧化效果，在猪油制作的食品中，例如糕点、土豆片和饼干，PG和BHA的结合也能表现出最好的“携带进入”能力。可以延迟冷冻鱼的脂肪的氧化。对于稳定豆油、棉籽油、棕榈油和氢化了的植物油是有效的。将PG加入到粗油中，该油在经过精制、脱色、除臭以后仍保持较高的氧化稳定性，对于进一步的抗氧化处理也能给出较好响应。（2）肉制品中的应用能保持新鲜牛肉色泽和类脂化合物；可以延长鸡肉的保持期。（1）在油脂中使用0.01％的没食子酸丙酯，能令人满意地稳定喷雾干燥的全脂奶粉。没食子酸丙酯，不能提高氮包装的全脂奶粉的货架期。2．使用注意事项PG与铜、铁等金属离子反应变色，所以使用时应避免使用铁、铜容器。PG遇光分解，且有吸湿性，因此应避光密闭保存PG不得与TBHQ混合使用；

PG加增效剂枸橼酸时，其抗氧化作用增强。（3）在奶制品中使用（四）特丁基对苯二酚［概述］化学结构式C10H14O2

，分子量166.22

［性状］特丁基对苯二酚一种抗氧化剂。白色粉状结晶，有特殊气味，易溶于乙醇和乙醚，可溶于油脂而实际不溶于水。特丁基对苯二酚英文名简称TBHQ，几乎不溶于水（约为5‰），溶于乙醇、乙酸、乙酯、乙醚及植物油、猪油等。沸点295℃，熔点126.5~128.5℃。

［使用量、范围］

TBHQ可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头、腌制肉制品、烘炒坚果食品（2007年2月增补）等。最大使用量为0.2g/kg。一般建议使用量为油脂总量的0.01～0.02%。［毒性］1．LD50大鼠口服0.7~1.0g/kg体重。2．ADI暂定0~0.2g/kg体重（FAO/WHO，1994）。

［使用］（1）在油脂中使用把特丁基对苯二酚TBHQ溶解在少量（温度在93℃-121℃）脂肪或油脂中，可制成浓缩的TBHQ抗氧化剂溶液，把这种TBHQ浓缩液直接加入油脂或以计量器加入液状油脂中搅拌至均匀分布。（2）在果仁类食品中使用按所需比例稀释的特丁基对苯二酚TBHQ直接喷射食品表面，溶液浓度应按所需剂量调整并确保均匀喷射于产品表面。（3）在油炸食品、饼干、方便面、方便米、干果罐头等中使用在所用油脂中添加0.15-0.20g/kg的TBHQ。

注意事项（1）TBHQ对多数油脂，特别是对植物油最有效。（2）TBHQ在油煎过程中对食品有很好的“携带进入”作用（随油脂进入食品中起作用），但在食品焙烤过程中此作用较差，它与BHA混合使用时可改善此性质。（3）TBHQ与铁、铜等不形成有色物质，但在见光或碱性条件下可呈粉红色。（4）TBHQ除具抗氧作用外还有一定的抗菌作用，对细菌、酵母的最小抑制浓度为0.005%~0.01%，对霉菌为0.005%~0.028%。NaCl对其抗菌作用有增效作用。在酸性条件下，TBHQ抑菌作用较强，如对变形杆菌的pH等于5.5时，0.02%的TBHQ即可完全抑制，而在pH等于7.5时，0.035%也不能完全抑制。（四）L－抗坏血酸［概述］化学结构式［性状］有酸味，熔点约190℃，受光照后逐渐变成褐色。在水溶液中则其含量迅速降低，pH值3.5～4.5时较稳定。lg约溶于3mL水、30mL乙醇，不溶于氯仿、乙醚等有机溶剂。有还原性，易被氧化成脱氢抗坏血酸。［使用量、范围］维生素C作为抗氧化剂可用于啤酒，最大使用量为0.04g/kg；用于发酵面制品，0.2g/kg。（1）肉制品中的应用

有效地防止新鲜的或加工过的肉制品退色，防止烹调过的肉制品腐败。用维生素C溶液对猪肉表面进行喷淋或浸沾处理可延缓其表面退色。将约200mg/kg抗坏血酸的用量加入到碎肉或末熟制的香肠中去，可将高铁肌红蛋白的生成时间延长1～2年。然而，在新鲜的肉中使用维生素C在许多国家是被禁止的。（2）乳制品中的应用在喷雾干燥之前，每升牛奶中加入200～250mg的抗坏血酸和100mg的柠檬酸钠，便可保护其脂类化合物、维生素A和维生素D，甚至在延长其储藏期之后仍有保护作用。维生素C可将充氮包装的鲜奶油的储藏期提高3个月，其味道稳定不变，在牛脂中维生素C作为抗氧化剂和抗水解剂是非常有效的。（3）碳酸饮料、啤酒和酒中的应用在瓶装的和罐装的碳酸饮料中，维生素C被用做氧清除剂，以防止饮料变味和变色。它可保护饮料中的胡萝卜素在暴露于阳光下时不退色。它可防止啤酒氧化变浑、变味、颜色变暗和退色。它也可以提高酒香和透明度，保持氧化还原电势的稳定性。（4）油脂中的应用在延缓油脂氧化的过程中，维生素C是BHA、PG和维生素E的增效剂。在含有天然维生素E的植物油中，维生素C可对抗氧化剂起作用。组氨酸和维生素C的组合物对于玉米油的抗氧化是非常有效的。维生素C对于抑制加工过程的水果和蔬菜的褐变非常有效。在罐装的苹果、梨、无花果和葡萄等果汁中，维生素C是有效的抗氧化剂。各种水果汁在加工和储藏期间都使用维生素C。在果汁加工过程中，将维生素C加到苹果、梨、葡萄等的果肉中，可以稳定它们的颜色和味道。维生素C可用于抑制各种加工蔬菜退色，如剥皮土豆、盐水泡菜、蘑菇罐头、胡萝卜、甜菜和花椰菜。在罐装的蘑菇中，维生素C与螯合剂如EDTA或枸橼酸一起加入是有益的。没食子酸丙酯与维生素C配合使用可有效地保护辣根粉的刺激性气味。

（5）水果、蔬菜中的应用

［概述］

又名D－抗坏血酸、分子式C6H7NaO6·H2O，相对分子质量为216.12，化学结构式见右上

［性状］熔点200℃以上（分解）。易溶于水（约1g/7mL），几乎不溶于乙醇，2％的水溶液的pH值为6.5～8。干燥状态下比较稳定，水溶液易被空气氧化，微量的金属离子、热、光均可以加速其氧化。异抗坏血酸抗氧化能力远远超过L－抗坏血酸，且价格便宜。没有VC的生物活性。（五）异抗坏血酸（钠）［使用］

使用范围

注意事项

用于啤酒，最大使用量为0.04g/kg；肉制品，最大使用量为0.5g/kg；葡萄酒、果酒饮料，最大使用量0.15g/kg；果蔬罐头、肉类罐头、果酱、冷冻鱼，最大使用量1.0g/kg。结晶状态、酸性环境和蔗糖液中比较稳定；水溶液及在碱性条件下，尤其是在有铁和铜等金属离子存在下，易氧化，故最好现用现配，少接触铁及铜器。天然抗氧化剂

使用天然抗氧化剂是未来油脂和食品行业的一大趋势。除了植物油脂中普遍存在的生育酚和个别油品中存在的阿魏酸、棉酚、芝麻酚和角鲨烯等天然抗氧化剂外，科学家还从很多香辛料和中草药如辣椒、胡椒、花椒、丁香、迷迭香、鼠尾草、丹参中提取了油脂抗氧化剂，并分析了部分抗氧化成分的结构。1.生育酚（VE）生育酚是一种在植物中广泛存在但在动物组织中很少存在的抗氧化剂。可以把它添加到动物脂肪像猪油