高分子溶液与相对分子质量-高分子溶液（高分子物理课件）

一、聚合物的增塑1．增塑——高聚物中加入高沸点、低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizer）高分子的浓溶液2．增塑的意义增塑是高聚物改性的一个重要方法：降低聚合物的玻璃化转变温度Tg和粘流温度Tf，改善成型加工时树脂的流动性，即降低粘度η例如PVC的流动温度接近于分解温度，成型中常加入30～50％的邻苯二甲酸二丁酯，一方面，可以降低它的流动温度Tf和熔体粘度便于加工；另一方面降低了它的玻璃化转变温度Tg和脆化温度Tb，使其在低温下可以使用，还可改善抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。3．增塑的机理和规律①非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系：：增塑剂的体积分数：比例常数

②极性增塑剂-极性聚合物：主要增塑剂极性基团与聚合物中的极性基团相互作用来取代原来聚合物-聚合物间的相互作用，破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使链段得以运动。

n：增塑剂的摩尔数

β：比例常数合成纤维工业中采用的纺丝法有两种：熔融纺丝，即将聚合物熔融成流体，由喷丝头喷成细流，再经冷凝并拉伸成为纤维，如锦纶（聚酰胺纤维）、涤纶。溶液纺丝，将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液，再经凝固并拉伸成为纤维，如PAN、PVC、PVA纤维（熔融温度高于分解温度）。二、纺丝溶液三、凝胶和冻胶1．凝胶——是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料2．冻胶——是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解

①分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维

②分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶

一、高分子溶液1.

高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相混合物。

举例：PVC溶于THF/CR溶于乙苯/NR溶于甲苯2.浓溶液与稀溶液

高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液。稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者称为稀溶液。实际研究：①高分子溶液的热力学性质②高分子溶液的动力学性质③分子量测定和分级高分子稀溶液与粘度选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化---极稀溶液。分子量的测定一般用极稀溶液。浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。①溶液纺丝：浓度在20-30%，粘度大，稳定性差。PVC,PAN②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。③凝胶（gel）：半固体状态。④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。⑤能互容的高聚物共混物。

目前对高分子稀溶液的研究较多，已经可以用定量或半定量的规律来描述他们的性质，但对浓溶液的研究不够，而浓溶液体系在生产实践中较重要。3.高分子溶液性质所涉及的内容①热力学性质：溶解过程中的高分子溶液的渗透压，高分子溶液的分子形态和尺寸，高分子溶液的相互作用，高分子溶液的相分离等。②流体力学性质：高分子溶液的粘度，高分子在溶液中的扩散和沉降等。

③光学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极距等。

④电学性质4.高分子溶液与小分子溶液性质的比较

①高聚物的溶解过程包括溶胀、溶解两个过程，其速度比小分子物质慢的多，溶解时间长（几天—几个星期），而且分子量增加，溶解时间增加。②小分子溶液稳定，C增加，仍为液体，但无机械强度。

大分子溶液性质随C增加变化较大，液体—>半固—>固，此时有强度。③小分子稀溶液性质接近于理想溶液大分子稀溶液性质同理想溶液相比有较大偏差。④动力学和光学性质同小分子有较大不同。5.高分子溶液与胶体溶液的区别胶体溶液是指一定大小的固体颗粒药物或高分子化合物分散在溶媒中所形成的溶液，其质点一般在1～100纳米之间。高分子溶液中溶质的粒子（高分子）比较大，达到10～100纳米数量级，他和胶体粒子大小差不多，因此再与粒子大小有关的性质（扩散慢，不能透过半透膜，有光散射能力）显示出了与胶体溶液相似的特性。因此在40-50年前，高分子科学的发展史上，曾一度把高分子溶液看成是胶体溶液。

①高分子溶液：是分子分散体系，是真溶液，是一个平衡体系，有一定的溶解度，符合相平衡规律，是热力学平衡体系，不会发生聚沉现象。②胶体溶液：由分散物和分散介质组成的两相体系，是热力学不稳定体系。胶体粒子很容易结合发生聚沉现象，每一胶体粒子含有成百上千个分子。一、高聚物稀溶液黏度的表示方法高聚物稀溶液黏度相对黏度增比黏度比浓黏度特性黏度二、影响稀溶液黏度的因素

▲高聚物分子链在稀溶液中的状态其中被高分子线团“束缚”溶剂、“自由”溶剂的数量及线团在稀溶液中的三维运动和链段运动均影响高聚物稀溶液的黏度。

▲浓度对黏度的影响

趋势：浓度越高黏度越大

▲相对分子质量对黏度的影响

依据：马克-豪温方程“束缚”溶剂线团体积“自由”溶剂大分子链K取决于测试温度和相对分子质量范围和常数；

α取决于溶液中高分子链形态的参数。

▲溶剂和温度对黏度的影响溶剂一定时，在不良溶剂中，温度升高，特性黏度升高；在良性溶剂中，温度升高，特性黏度下降。温度一定时，用不良溶剂，则黏度小；用良性溶剂，则黏