无机综合实验报告

cmtU20101***应化1003班配合物的光谱化学序列的测定陈**U201010***应化1003班摘要：合成了几种Cr3+的配合物并测定了它们的电子光谱,根据吸收光谱曲线中吸收峰的位置,研究了不同的配体的分裂能和光化学序；设计分离了弱酸溶液中并存的三种配合物，并测了分裂能；设计优化了的合成条件并做了红外表征。关键词：铬配合物；吸收光谱；离子交换色谱；合成优化1引言光谱化学序列由光谱得到，用以表示配体和金属离子对分裂能Δ的影响大小，在配位化学基础理论中及在研究配位化合物的性质等方面都具有重要意义。绝大多数过渡金属配离子均具有特征性的颜色，这与配离子的组成、几何结构和电子结构紧密相关.当配离子吸收光谱能量后,将发生伴随有振动-转动能级改变的电子能级间的跃迁.本实验具有一定的综合性,既涉及配合物的制备方法,又涉及过渡金属配合物的电子吸收光谱的测定,对某些弱场配体的铬(皿)配合物还涉及到取代反应速率控制问题。为此,选择该实验作为学生综合实验。张道圣[1]对实验“几种配体光谱化学序的测定”中的光谱测定方法的改进，将溶剂水改为以混合溶剂(水:乙醇(95%)1:1(体积比),可以解决最大波长吸收峰重叠的矛盾；以混合溶剂为溶剂,将制得的产品(不需干燥)直接配制成溶液,在一定的波长下测其溶液的消光值(在一定的范围内)，此改进取得了一定的效果；孙淑清[2]和唐树和[3]均用离子交换法分别对弱酸溶液中并存的三种配合物进行了分离；穆兰[4]制备并研究了其谱学性能。为了重复前人的实验，并在前人的基础上做一些优化，特做了此次实验。2材料和方法2.1试剂乙酰丙酮（AR，国药集团化学试剂有限公司）；高氯酸（AR天津鑫源化工有限公司）；（AR国药集团化学试剂有限公司）；甲醇（AR国药集团化学试剂有限公司）；乙醇（AR国药集团化学试剂有限公司）；盐酸（AR信阳化学试剂厂）；氨水（AR武汉联碱厂）；（AR上海实验试剂有限公司）；(上海实验试剂有限公司)；（ARAladdinChemicalCorporation）;乙二胺（AR广东光华化学厂有限公司）；草酸钾(AR天津东丽区天大化学试剂厂)；草酸(AR上海实验试剂有限公司)；重铬酸钾(AR武汉中南化学试剂厂)；丙酮；硫氰酸钾(AR国药集团化学试剂有限公司)；十二水合硫酸铬钾(AR上海实验试剂一厂)；碱式碳酸铬（AR固安恒业精细化工有限公司）.2.2方法2.2.1配合物的制备按照“配合物的光谱化学序列的测定”[5]的方法制备四种配合物，具体操作如下：的合成：称取6.5g溶于15mL甲醇中，再加入0.5g锌粒，把此混合物转入100mL两口烧瓶中并装上回流冷凝管，在水浴中回流，同时缓慢地加入10mL无水乙二胺，加完后继续回流1h。冷却过滤并用10%乙二胺的甲醇溶液洗涤黄色沉淀，最后用10mL乙醇溶液洗涤，风干，产品称重后储藏于棕色瓶中。的合成：在50mL水中溶解1.5g草酸钾和3.5g草酸，另用10mL水溶解1.25g重铬酸钾，将此重铬酸钾溶液慢慢加入草酸溶液中，并不断搅拌，待反应结束后将溶液加热蒸发，当溶液量减少近一半时，转移到蒸发皿中继续加热至接近干涸。冷却后过滤并用丙酮洗涤，得深绿色晶体，在110℃下干燥、称重。的合成：在100mL水中溶解6g硫氰酸钾和5g硫酸铬钾，加热溶液至近沸约1h，然后注入20mL乙醇，稍冷即有硫酸钾晶体析出，过滤，滤液进一步蒸发浓缩至有少量暗红色晶体开始析出后，冷却过滤并在乙醇中重结晶提纯，得紫红色晶体，产品在空气中干燥，称重保存。的合成：称取0.1~0.2g溶于50mL水中，加热使其完全溶解，调节溶液的pH=3~5，然后加入0.2g三氯化铬，稍加热即可得到紫色的配合物溶液。2.2.2分离弱酸溶液中并存三种配合物的方法参照文献[2]和[3]的分离方法，对其分离进行了总结，总结后的基本操作如下：（1)离子交换柱安装：取酸式滴定管,装上蒸馏水,塞玻璃棉于底部,装树脂(处理好)约30cm,降低水平面至和树脂顶端一致。配制0.35mol/L溶液100ml。(2)分离：取5ml配制液于柱中,排液至于树脂面相平,加0.1mol/LHClO4洗提，流速为1滴每秒,收集颜色相对深的溶液5ml。(3)分离：将10ml配制液于50℃水溶中加热1分钟,加10ml蒸馏水后装入柱中,加1mol/LHClO4洗提,收集颜色深的溶液5ml。(4)分离：将10ml配制液稀释一倍,煮沸5min,加10ml水,冷却至室温。加入柱中,先用1mol/LHClO4洗至无色,再用3.0mol/LHClO4洗提，收集颜色深的溶液5ml。2.2.3制备的最优方法参照文献[5]制备的方法，我对其制备条件进行了优化，优化后的具体操作如下：称取1.25g碱式碳酸铜放入50mL的锥形瓶中，然后注入14mL乙酰丙酮。将锥形瓶放入100℃的水浴中加热，同时逐渐滴加10%过氧化氢溶液25mL，此时溶液呈紫红色。当反应结束后，将反应液转移至烧杯中，烧杯用冰盐水冷却，析出的沉淀过滤并用冷乙醇洗涤，得紫红色晶体，在110℃干燥。3结果与讨论3.1、、、△o的测定图1为四种配合物的吸收曲线，从图中可看出其λmax表1为四种配合物的λmax及△o（△o=）从表1可看出化学光谱序为：＜＜＜，实验结果与文献[6]吻合。3.2分离CrCl3·6H2O弱酸溶液中并存的三种配合物△o的测定图2为分离弱酸溶液中并存三种配合物的吸收曲线表2为分离得到三种配合物的λmax及△o（△o=）3.3优化的合成条件3.3.1条件优化参照[5]的方法，发现以下因素都会影响产量，如温度，H2O2的量以及乙酰丙酮的量等等。图3为温度改变对产量的影响，从图3可以看出:100℃时最合适。图4为H2O2的量改变对产量的影响，从图4可以看出:25mL时最合适。图5为乙酰丙酮量改变对产量的影响，从图5可以看出:14mL时最合适。3.3.2表征通过优化后，产量提高，但产量的提高是以提高温度以及消耗增多为代价的，产率的提高不明显。对进行谱图表征，图6为其红外谱图。所得的红外光谱图，与IR标准图谱十分吻合。实验所得产物的红外吸收峰可归属如下：3084.65(νCH,，w)，2997.93、2967.13、2922.84(νCH3,w)，1575.05、1522.01(νC=O+νC=C，vs)，1425.88、1382.51(δsCH3，vs)，1275.97(νC-CH3+νC=C，vs)，1191.93(δCH+νC-CH3，w)，1020.01、932.75(νC=C+νC=O,vs)，773.32(πCH,vs)，715.62、679.84(νr+νC-CH3+νCr-O,s→vs)，593.98(πC-C-O,vs)，459.44(νCr-O+νC-CH3，vs)，416.59(νr,，w)cm–1。图中3463.95cm-1处的吸收峰是由吸水引起的。在红外图谱中，羰基的伸缩振动一般出现在1900~1650cm-1，且吸收强烈，往往是光谱中的特征吸收峰。而在实验所得的红外图谱中，该范围内却看不到应有的乙酰丙酮羰基特征吸收峰。这是由于配合物中，通过2个氧原子与Cr3+配位键合，使得羰基的典型吸收红外光谱上表现为出位移。由于分子中羰基的共轭作用，羰基的吸收峰位移明显，相对的特征频率向低波速方向移动，羰基直接与Cr3+配位，螯合环电子云向中心Cr3+移动后键强削弱的最多，使其伸缩振动向短波方向发生了移动。在附近的1575.05与1522.01cm-1处产生强烈吸收且发生分裂。所得的双重峰表明，分子中的羰基与金属离子形成的配位键所处的化学环境有所不同，说明所生成的配体不是完全对称的，同时说明乙酰丙酮确实是以羰基中的O原子与Cr(Ⅲ)配位。红外光谱分析结果表明，采用实验工艺制备的乙酰丙酮铬与已有理论相符。4结论通过制备配合物，并测定了它们的电子光谱，得到其化学光谱序为：＜＜＜＜，实验结果与文献[6]吻合。通过阳离子交换树脂，可以利用不同浓度的高氯酸对三价铬的配阳离子进行分离.此方法也可扩充到对其它配阳离子化合物进行分离。优化后，产量提高，但产量的提高是以提高温度以及消耗增多为代价的，产率的提高不明显，所以此优化不是很理想。参考文献[1]张道圣.“几种配体光谱化学序的测定”实验中光谱测定方法的改进.高等函授学报(自然科学版).1996年第5期.52-53.[2]孙淑清,胡英慧,徐德胜.三价铬配阳离子化合物的离子交换分离与光谱测定.锦州师范学院学报(自然科学版).1999年第1期.30-34.[3]唐树和,顾云兰,张根成