金属氢化物储氢技术的应用

金属氢化物储氢技术的应用

氢能源是一种新型、无尘的清洁能源，其安全和经济储存和运输是关键之一。金属氢化物储氢装置将储氢合金(一般为AB5型、AB2型、AB型、镁系的储氢材料)以一定的方式装填到容器内,利用储氢合金的可逆吸放氢能力,达到储存、净化氢气的目的。与高压气态储氢相比,金属氢化物储氢是一种固态储氢技术,具有储氢压力低、体积储氢密度高、安全性能好、吸放氢过程简单的优点,已应用于仪器配套、燃料电池、半导体工业、保护气体、氢原子钟、氢气净化等领域。目前金属氢化物储氢装置存在一些问题,影响了它的使用:如金属氢化物粉末易流动,吸氢后体积膨胀,导致装置变形甚至发生破坏;金属氢化物粉末导热性差,使装置内部热传递缓慢,影响了材料的吸放氢速率。因此,改善和提高金属氢化物粉末的传热、传质性能是促进金属氢化物储氢装置推广应用的关键。基于此,本文对近年来金属氢化物储氢装置的结构设计、储氢合金的装填方法及复合储氢系统的研究及技术进行了总结,希望可以为后续储氢装置的开发提供参考。一、储氢装置设计的要求储氢合金在吸氢放氢过程中具有显著热效应,吸氢时放热,放氢时吸热,且储氢合金粉末的导热性差,热导率一般为0.2~2W/m·K,因此在设计金属氢化物储氢装置时应考虑与外界进行有效热传递的问题,并提供氢气流动的通道。除了储氢合金本身的性质以外,储氢装置的传热特性也受储氢装置尺寸、储氢合金粉末粒度、装置内合金的填充率等因素影响。一般对金属氢化物储氢装置设计要求如下:①储氢合金粉本身的导热性较差,在吸放氢过程中需要进行热交换,因此储氢装置需具有较好的传热结构,能够有效与外界进行热交换;②应在储氢容器内部合理装填,防止粉末流动造成局部堆积,使罐体内局部压力过大后发生变形;③由于储氢合金粉吸氢后容易产生体积膨胀,因此应设计足够多的膨胀空间;④储氢装置罐体需要密闭性好、耐压性能好,材质要抗氢脆,寿命长;⑤储氢材料在吸放氢过程中发生粉化,在气流驱动下粉末会逐渐堆积形成紧实区,增加了氢流动阻力,应提供氢气流出流入的空间,便于氢气流动。目前,储氢装置罐体多采用圆筒状金属外壳,一方面便于加工,另一方面圆柱结构外壁与外部接触面积大,可有效进行热交换。选择金属作为储氢装置外壳时应考虑以下问题:①罐体要耐腐蚀和氢脆;②在反复吸放氢循环过程中,能够耐受一定的疲劳和压力,吸收合金吸氢过程中体积膨胀带来的压力;③价格合理,经济可行。现在罐体多采用不锈钢和铝合金材质。1.不锈钢储氢装置黄岳祥发明了一种金属氢化物储氢装置,如图1所示,外部由外壳、盖、接头、阀门组成,内部装填储氢合金粉和导热结构,气体阀门与过滤器连同固定于接头上。壳体、盖和密封圈为压缩密封方式连接,筒体、盖和材料采用压缩密封。该罐体结构简单,可以有效的通过压力和温度的控制,使储氢装置进行吸放氢循环。林根文等等发明了一种不锈钢储氢装置,如图2所示,采用不锈钢锭以镗出成形的方式形成中空圆柱作为外壳,内部填充储氢合金或与泡沫金属复合的储氢合金颗粒,以螺旋密封的方式将焊接有气体阀门的金属顶盖与罐体结合,形成一定的机械强度和耐压性能;在不锈钢圆筒外壳内叠层布置有中心孔和漏料孔铝导热支架,中空圆柱形过滤器与密闭盖板的中心圆孔处通过填料函密封连接;导热铝支架可以快速传热;过滤器可防止储氢合金粉末随气体流通到外部。该储氢装置综合考虑了罐体耐压、内部传热的问题,但内部结构较为复杂,给加工带来一定的难度。汉氢科技股份有限公司的施志刚在储氢装置内部设计了巢室结构,其内壁与储氢装置长轴相垂直,便于氢气的进出,同时有效提高热传导效率。巢室结构保证了储氢装置的快速吸放氢能力,但该结构体积较大,降低了储氢装置内部空间的利用率,减小了储氢合金的装填量,增加了储氢装置的自身质量,影响了储氢装置的重量储氢密度及体积储氢密度;同时蜂巢结构的加工过程较为复杂。2.气的交换和空气的回收利用金属氢化物形成储氢合金和氢气的过程是一个吸热过程,需要一定的热量,如温度太低,会自动停止放氢。因此,需要储罐筒体传热效果好,能够与外界充分进行热交换,才可以使氢气稳定、均匀地释放。且由于氢气在金属氢化物床上的流通存在一定的阻力,需要提供传质的通道,促进氢气的快速流动。刘晓鹏等使用圆柱型储氢装置(直径70mm,高度70mm),在装置仅与外界进行空气热交换的条件下,利用二维传热模型模拟计算了储氢装置吸放氢过程中内部热场的分布。结果表明,仅与空气进行换热的储氢装置内部合金反应床存在明显的温度梯度场,吸氢时储氢装置中心部位的温度最高,需要强化其芯部换热条件,以提高储氢装置的吸放氢性能。(1)采用内部设备的资本主义形式为了提高金属氢化物储氢装置内部金属氢化物床的传热性能,加强与外界的热交换,可以在储氢装置内部设置热交换部件,如在罐体内部组装金属导热片,或在罐体内部设置可通过介质的换热管道,通过导热介质的流动在内部及内外部之间加强热交换。王仲民等发明了一种集成内部分层导热构架的固态储氢装置,如图3所示。内部导热构架由十字形导热架和导热托盘组成,十字形导热架通过两片高导热的金属片按十字形卡装,导热托盘的上方设置有十字形沟槽,下方设置有固定支点的十字形导热架。内部导热构架和内胆通过在内胆上设置的沟槽加强接触,在装置的进出气口位置设计安装分气阀,分气阀连接于密封法兰上的进气口和最上方的十字形导热架上的沟槽,上、下通过卡槽连接,分气阀和导热托盘上的通气孔将进出气口和各腔室连接起来。但该装置外部结构复杂,给使用带来不便。(2)在管道内进行热量交换石锋在储氢装置筒体内连有导热片,进氢出氢阀门分别连接到筒体两端外侧,过滤器穿过导热片中心孔,两端分别与氢气进出阀门连接;在筒体内有沿筒纵向设置并与导热片连接的蛇形水循环管,其出水口和入水口分别设置在筒体两端的封头上,放氢时所需的热量由蛇形管通热水提供,吸氢时释放出的热量由蛇形管通冷水带出,可有效进行热传递。Sakaguchi等人为了改善传质和传热过程,发明了一种储氢装置,在内部设置一个内筒体,将一个曲折的金属线型管道围绕内筒体,金属线型管道和外部连接,可以通过管道内的介质与外界进行热量交换。Katsuyoshi等人发明了一种储氢装置,如图4所示,其热交换部件为包含热介质管的热交换器和内部的翅片结构,热交换翅连接到加热介质管中,并把罐子内部分成多个空间。在强化和外界进行热交换的基础上,有效将空间隔离,在大量的储氢合金粉末发送膨胀或者粉化的时候,防止热交换器变形或者被破坏。(3)吸氢过程装置王尔德等发明了蓄热式高效圆柱状储氢装置,如图5所示,来解决镁基储氢材料在应用过程中放氢温度过高、吸热量过大、能量有效利用率低的问题。该装置的外罩和内罩之间形成真空层,内罩内壁有绝缘层,蓄热管在绝缘层内均匀分布,形成螺旋状,在最外层蓄热层内侧,氢气分布及过滤管穿过氢气过滤层安装在内罩中间水平位置,氢气过滤层安装在支撑板上,支撑板安装在内罩上,传热管一端有输入端口,另一端有输出端口,内部装有导热油介质。将镁基储氢材料在吸氢过程中产生的热量通过蓄热管将其蓄积起来,长期储存在储氢装置内部,在放氢的过程中,这部分能量将满足镁基储氢材料放氢过程的部分需要,从而达到节约能量,降低储氢装置综合能耗的目的。黄岳祥等人发明了具有自动充放氢气功能的金属氢化物储氢装置,由罐体、制冷机和加热机构组成,罐体内有氢气进出通道、氢气过滤器、导热片、导热纤维和储氢合金;制冷结构有制冷热管和散热翅片,制冷热管一端在罐体内与储氢合金接触,另一端在罐体外,与散热翅片相连接;加热结构有加热管和吸热翅片,加热管一端在罐体内与储氢合金接触,另一端在罐体外,与吸热翅片相连接。(4)丝网结构设计为了便于装置内部的氢气能够流动畅通,可在装置中心部位放置气体导流管。张沛龙在储氢装置内部采用网状金属导流管结构,丝网结构可以提供多个氢气流动热传导通道,不易发生堵塞,确保了储氢装置的快速吸放氢性能。浙江大学的陈立新等发明了一种储氢装置,壳体上有中心孔,壳体内交替迭置不吸氢的泡沫状金属基板、填充储氢材料的料片和不吸氢的金属分隔片,内部设有提供氢气流通的过滤导流管。金属分隔片可以起到导热作用,有效防止储氢材料的团聚;过滤导流管可以促进氢气的流动。二、吸放氢流速和膨胀储氢合金粉末的导热率低,在吸放氢过程中由于热量没有及时传递,会造成罐体内部吸放氢速度的缓慢甚至停止;同时储氢合金粉末吸氢膨胀,需要预留一定的间隙。因此,储氢合金的装填方式对金属氢化物储氢装置的性能影响较大,除了在装置内预留一定的间隙供储氢合金粉末体积膨胀外,主要通过以下几方面进行改善。1.基于合金片的储氢材料蔡乐勤采用电化学沉积方法,将镁基合金沉积在导电金属材质的金属基体上,形成合金片层结构,厚度和镁含量可以通过中间过程来控制。罐体内部填充这种多层镁基储氢合金片结构,层与层之间有一定的空隙,提供储氢合金吸氢后体积膨胀的空间,同时对合金粉末进行隔离,避免了合金粉末的堆积。这种结构可以大大提高镁基储氢合金的活性,且提高了装置的稳定性。陈长聘等为了改善储氢装置内部的传热传质性能,利用颗粒状的储氢材料与1%~10%(质量分数)不吸附氢的金属纤维或合金纤维混合装填的方式,如图6所示。金属纤维有足够大的表面积,可以进行热传导,能有效防止储氢材料及其氢化物粉末流动形成堆积,提高储氢材料及其氢化物粉末的传热性能。2.悬浊液悬浊液法美国布鲁克海文国家实验室提出了采用化学溶剂与储氢合金颗粒形成悬浊液的方法,向罐体内注入正十一烷、正辛烷或者硅油之类的有机溶剂,改善传热性能,但由于加入了大量的不吸氢的有机溶剂,提高了储氢装置的单体质量,降低了体积储氢密度和重量储氢密度。3.由材质所包裹的氢合金粉张沛龙等等发明了一种金属氢化物储氢装置,内部填料区是以一定厚度的泡沫金属材料或泡沫金属基相变复合材料包裹储氢合金粉,卷成圆筒状进行填料,泡沫多孔材料为储氢合金粉提供储存位置,有效抑制了合金粉的流动堆积;金属骨架结构为储氢合金粉提供了良好的导热通道,泡沫金属基相变复合材料可以缓和储氢合金吸放氢中的热效应,提高热量利用效率。三、综合氢储备系统1.储氢罐和罐体的复合储氢日本汽车研究所、日本重化学工业及Samtech开发了将金属氢化物储氢与高压储氢相结合的复合储氢系统,在高压罐中设置装填有储氢合金的管芯,高压氢气填入储氢合金的缝隙内;罐体内部安装有热交换器,通过温水或热水促进在合金吸放氢过程中与外界的热交换。利用高压储氢吸放氢速度快、重量储氢密度高的优点及固态储氢体积储氢密度大、安全性能好的特点,综合两者的优势,得到重量储氢密度和体积储氢密度相对较高的复合装置,见图7所示。最终制备了内容积为40.8L、总质量为89.6kg、氢储藏量为1.5kg的复合储氢罐,其储存氢气的量为同体积的35MPa罐的1.5倍。丰田公司也正在进行复合储氢装置的开发,该公司采用有效吸氢量为1.9%(质量分数)钛-铬-锰(Ti-Cr-Mn)储氢合金和35MPa的罐体复合储氢,可存储的氢气是同体积35MPa罐的2.5倍。葛红卫开发了复合储氢装置,采用储氢材料作为介质,研制了40MPa的轻质高压气瓶,在内部装填储氢容量质量分数为1.6%(MmMl)0.8Ca0.2(Ni-Al)5储氢合金后,当体积为20%时,复合式储氢容器的体积储氢密度与单纯的高压储氢相比,增大50%。张沛龙等发明了一种复合储氢系统,由一级金属氢化物储氢罐、二级高压储氢罐、散热器和温度传感器组成。散热器在一级储氢罐内,和内壁紧密接触,散热器内部为弓字形通路或加入金属翅片形成扇型结构,可提高储氢合金粉和氢气的接触面积,温度传感器插入到储氢合金粉内部,可实时监测温度;2个储氢罐之间以管路和阀门连接,通过阀门来控制氢气的对流。该系统具有较高的体积储氢密度、重量储氢密度,可有效提高储氢装置的热交换效率,实现快速充放氢。2.物水解制氢和金属氢化物储氢技术黄岳祥发明了一种由储氢装置、热交换器、管道和控制器构成的复合储氢装置,结合盐型氢化物水解制氢和金属氢化物储氢的特点,利用水解制氢时产生的热量提供给储氢合金放氢时使用,使系统达到热量的收支平衡。复合储氢装置内的2种吸、储氢装置中间装有配备热交换介质的热交换器,通过循环泵的作用在热交换管内流动以达到两种储氢装置之间的热量交换的目的。四、储氢合金的改进目前,金属氢化物固态储氢技术已经较为成熟,在装置的结构设计、储氢合金的装填方法及其他方式复合储氢方面都积累了一定的经验,总结如下:①装置的罐体目前多采用不锈钢圆筒状罐体,通过整体结构设计,保证储氢装置的密闭性及耐压性,防止合金粉末堆积造成局部阻力过大;在罐体内部设置导热片、热交换翅片、供热交换介质流动的导流管等结构,增强热交换性能