第四章 膜技术

第四章膜技术及其应用第一节膜技术简介膜技术是一种新兴技术，由于其多学科的特点，膜技术已经成为工业上气体分离、水溶液分离、化学产品和生化产品的分离和纯化的重要过程。然而，对不同分离过程之间作比较是很困难的。目前膜过程已广泛用于许多领域并不断扩展。膜技术的优点可以概括为：可实现连续分离；能耗通常较低；易与其它单元操作过程结合（联合过程）；易于在温和条件下实现分离；易于放大；膜的性能可以调节；不需要添加物。膜的定义膜从广义上可以为两相之间的一个不连续区间。这个区间的三维量度中的一度和其余两度相比要小很多。膜一般很薄，厚度从几微米、几十微米至几百微米之间。而长度、厚度则以米计。膜可以是固相、液相、甚至是气相，其中以固体膜应用最广。气体原则上可构成膜，但应用及研究少之又少。膜技术的主要缺点浓差极化和膜污染；膜寿命有限；选择性较低；放大因子基本是线性的。应当说明的是，这里总结的膜技术的特点是非常定性的，且不同过程及不同应用场合会有很大差别。此外，膜污染（被分离溶质与膜的相互作用或在膜表面的浓度高于溶解度使溶质在膜表面或膜孔内产生吸附或沉积）和浓差极化（浓差极化使得膜表面溶质浓度增高，导致膜表面渗透压增高，而且膜表面溶质要向本体溶液扩散）实际上不应视为缺点，因为这些现象是分离过程所固有的。应当采取适当措施尽可能消除这些现象。第二节膜材料及制膜方法一、膜材料膜材料主要是高聚物，其物理性质在很大程度上取决于其化学结构。聚合物链的热运动取决于两个因素。1）链的柔韧性链的柔韧性主要取决于主链的柔韧性。主链中芳香或杂环基团的存在会降低链的旋转能力，而饱和主链则非常柔软，此时侧链基团对柔韧性有很大影响。含−C−C−键的主链与含−C−O−或−SI−C−键一样是非常柔软的。因此Tg（玻璃化温度）很低。当主链存在芳环或杂环基团时，Tg明显上升，如聚脂肪酰胺的Tg比聚芳香酰胺低得多。2）链的相互作用链的柔韧性不仅取决于主链上的基团，在很大程度上也受侧链影响。然而，侧链或侧基对Tg的影响只限于含有柔性主链的聚合物。当主链为刚性时，侧链或侧基的影响很小。对于柔性主链而言，侧基体积越大，绕主链旋转的立体禁阻性越大，因此Tg升高越明显。膜材料有如下几种：1、纤维素类衍生物再生纤维素（铜氨液溶液后制膜，酸化后复原）、硝化纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素等。2、聚砜类双酚A型聚砜、聚芳醚砜、聚醚酮等。3、聚酰胺类脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺等。4、聚酯类涤纶、聚碳酸酯5、聚烯烃类6、乙烯类7、含硅聚合物8、含氟聚合物二、合成膜的种类根据膜分离原理可将膜分为三大类：──多孔膜（超滤、微滤、膜精馏）──无孔膜（气体分离、全蒸发、透析）──载体膜下图给出了三种膜的结构示意图三种膜的主要特征1）多孔膜这类膜根据颗粒大小而实现分离，主要用于微滤和超滤。当溶质或颗粒体积大于膜孔径时可以得到很高的选择性。2）无孔膜这类膜可以用来分离体积大致相同的分子，它是利用溶解度或扩散系数的差异而实现分离。这种聚合物材料的本质特性决定了其选择性和渗透性。这类膜用于全蒸发、蒸汽渗透、气体分离和透析。3）载体介导传递这类膜的传递性能由特定的载体分子决定而不受膜本身材料的影响。可以分为两种情况。一种是载体固定在膜的母体上；另一种则是载体溶于液体中因而可以迁移。对于前者，含有载体的液体位于多孔膜的孔内。膜对某一种组分的选择渗透性主要取决于载体分子的专一性。通过使用特制的载体，可以实现很高的选择性。三、合成膜的制备1、烧结法制膜烧结是一种相当简单的制备多孔膜的方法，可以制有机膜，也可制无机膜。具体方法是将一定大小颗粒的粉末进行压缩，然后在高温下烧结。烧结温度取决于所选用的材料，在烧结过程中，颗粒间的界面消失。下图给出了制备过程示意图。1、烧结法制膜很多材料比如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、不锈钢、钨、陶瓷、石墨、玻璃均可采用这种方法制膜。所制得的膜的孔径的大小取决于粉末的颗粒大小的分布。颗粒大小分布越窄，所制成的膜孔径分布也越窄。采用这种方法所制的孔径大约0.1μm~10μm，其孔径下限由所选用最小颗粒的大小而定。烧结法是制备聚四氟乙烯膜的很好的方法，因为对这种具有非常好的化学和热稳定性的聚合物，找不到合适的溶剂使其溶解。实际上，以上所属可用烧结法制膜的材料的共同特点就是都具有化学稳定性、耐热性和机械稳定性，特别是无机材料。然而烧结法只能用于制备微滤膜。多孔聚合物膜的孔隙率一般较低，通常为10%~20%.2、拉伸法制膜这种方法是将部分结晶化聚合物材料（聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯）挤压成膜，然后沿垂直于挤压方向拉伸，使结晶区域平行于挤压方向。在机械应力作用下，会发生小的断纹，从而得到多孔结构。膜孔径范围0.1μm~3μm。只有结晶化或半结晶化材料适合此制膜工艺，制得的膜的孔隙率高达90%。3、模板浸取模板浸取工艺是将薄膜中的一种组分浸取出去，浸出物留下的空穴形成微孔。这种方法制得的膜孔径最小可达到0.005μm。4、相转化法制膜相转化法制膜是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固体的过程，这种固化过程通常是由于一个均相液态转变成两个液态（液液分层）而引发的。在分层达到一定程度时其中一个液相（聚合物浓度高的相）固化，结果形成了固体本体。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孔的。1）溶剂蒸发沉淀制备相转化膜最简单的方法就是溶剂蒸发。这种方法是将聚合物溶于某种溶剂，然后将聚合物溶液刮涂在适当的支撑板上，如玻璃或其它支撑物，支撑板可以是多孔的（如无纺聚酯）或无孔的（如金属、玻璃或聚合物如聚四氟乙烯）。进一步在惰性气氛中（如N2）且无水蒸气的情况下使溶剂蒸发而得到均匀的致密膜。除了刮涂外，也可以采用浸涂法或喷涂的方法，使聚合物溶液沉积在某种物体上，然后再行蒸发。2）蒸气相沉淀将由聚合物和溶剂组成的刮涂薄膜置于被溶剂饱和的非溶剂蒸汽气氛中。由于蒸气相中溶剂浓度很高，故防止了溶剂从膜中挥发出来。随着非溶剂渗入到刮涂的薄膜中，膜便逐渐形成。利用这种方法可以得到无皮层的的多孔膜。在浸没沉淀法中，有时采用在空气中蒸发的步骤，如溶剂与水互溶，此时会产生蒸气相沉淀。用浸没沉淀法制备中空纤维膜时，常采用蒸发步骤，此时溶剂与蒸汽相非溶剂交换而导致沉淀。3）控制蒸发沉淀控制蒸发沉淀是将聚合物溶解在一个溶剂和非溶剂的混合物中（这种混合物作为聚合物的溶剂）。由于溶剂比非溶剂更容易挥发，所以蒸发过程中非溶剂和聚合物的含量会越来越高，最终导致聚合物沉淀并形成带皮层的膜。4）热沉淀把溶于混合溶剂或单一溶剂的聚合物溶液冷却而导致分相。溶剂的蒸发通常形成带皮层的膜。5）浸没沉淀大部分工业用膜均是采用浸没沉淀法制备的。将一聚合物溶液（聚合物加溶剂）刮涂在适当的支撑体上，然后浸入非溶剂的凝固浴中，由于溶剂与非溶剂的交换而导致沉淀，最终得到的膜的结构是由传质和相分离两者共同决定的。5、载体支撑法制交联多孔膜以线性高分子聚醋酸乙烯酯作为支撑体（成膜物质），以单体作为溶剂，成膜后引发单体聚合。聚合结束后将聚醋酸乙烯酯醇改性，也可缩醛化交联，制成无孔或多孔交联膜。制膜步骤如下：1）配制高分子溶液例如，以苯乙烯和二乙烯苯这两种单体作为聚醋酸乙烯酯的溶剂，配制成一定浓度的溶液。2）单体聚合溶液中加入热分解引发剂后，制膜，然后将膜加热聚合。3）醇解将制成的膜放入含甲醇钠的甲醇溶液中醇交换，使聚醋酸乙烯酯转变成可溶性的聚乙烯醇，然后以水溶出。第三节膜传递过程膜可以定义为两个均相之间的一个有选择性的屏障。物质选择性通过屏障膜的能力可分为两类，一是借助于外界能量，物质发生由低位向高位的流动（逆浓度梯度）。另一种是以化学位差为推动力，物质由高位向低位的流动。在某种作用力的驱动下，分子或离子通过膜从一相传递到向另一相。作用力的大小取决于位梯度，或近似地以膜两侧位差除以膜厚度推动力=ΔX/L膜过程中主要的位差有两种，即化学位差（Δμ）和电位差（ΔE）。通量(J)与推动力（X）之间存在正比关系：通量(J)=比例系数（A）×推动力（X）Fick定律就是这种线性关系的例子，它把质量通量与浓度差联系了起来。比例系数A决定了组分通过膜的传递速率，或者说A表示了当给定的力作用于组分时，作为扩散介质的膜的阻力。第四节膜组件膜面积愈大，单位时间透过量愈多。因此当膜分离技术实际应用时，要求开发在单位体积内具有最大膜面积的组件。膜组件目前有五种形式。①平板式组件；②管式组件；③毛细管组件；④中空纤维组件；⑤螺旋卷式组件。一、平板式膜组件平板式膜组件，又叫板框式膜组件，结构类似于板框式压滤机。二、管式组件所谓圆管式膜组件是指在圆筒状支撑体的内侧或外侧刮制上薄膜而得的圆管型分离膜，其结构类似于列管式换热器。3、毛细管膜其结构与管式膜类似，只不过其管径较细而已。4、中空纤维膜其结构与管式膜、毛细管膜类似，只不过其管径更细而已。5、卷式膜其结构与螺旋板换热器类似。第五节渗透蒸发一、渗透蒸发简介渗透蒸发也叫渗透汽化，是以混合物中组分蒸汽压为推动力，依靠各组分在膜中溶解与扩散速率不同的性质来实现混合物分离的过程。下图是最常用的一种渗透汽化过程的简单流程图。二、渗透汽化强化措施1、提高料液温度通常在流程中设预热器将料液加热到适当温度。这种方法称为热渗透汽化。2、降低膜后侧组分的蒸汽分压。1）冷凝法。使蒸汽在适当的低温下冷凝，可使膜后侧保持较低的分压，由于不可避免漏入空气，所以单纯冷凝是不行的。2）冷凝加抽真空法。真空泵抽出的主要是不凝性气体。3）惰性气体吹扫法。4）溶剂吸收法。透过膜的渗透物蒸汽用适当的溶剂将它吸收除去，也可使膜后侧保持低的组分蒸汽压，这种方法称为吸收渗透汽化法。三、渗透汽化的特点：1、分离系数大。针对不同物系的性质，选用适当的膜材料可以制得分离系数很大的膜，分离系数一般可达几十、几百、甚至更高，有时单级就可具有很好的分离效果2、渗透汽化虽然以组分蒸汽压差作为推动力，但其分离作用不受组分汽液平衡的限制，而主要受组分在液膜内的渗透速率控制。因此各组分分子结构（如直链、支链、基团位置不同等）和极性等的不同，均有可能成为分离的依据。3、过程中不引入其它试剂，产品不受污染，且过程简单，操作方便。5、过程中透过物有相变，但因透过物量一般较少，汽化与随后的冷凝所需能量不大。6、膜后侧需要抽真空，但通常采用的是冷凝加抽真空法。需要真空泵抽出的主要是漏入系统的惰性气体，抽气量不大。四、渗透汽化的基本理论1、选择性渗透汽化过程的选择性取决于组分透过膜的速率的差别，有两种表示方式。①分离系数α,它的定义如下：α=(yi/yj)/(xi/xj)式中：yi、yj透过物中组分i与组分j的摩尔分率xi、xj原液中组分i与组分j的摩尔分率α大表示二组分的透过速率相差大，膜的选择性好。②增浓系数β，它的定义式如下：β=yi/xi式中，i表示透过速率快的组分，增浓系数大表示选择性好。2、渗透通量单位时间内通过单位膜面积的组分的量称为该组分的渗透通量，其定义式如下：Ji=Mi/(A·t)式中：Ji-----渗透通量，g/(m2·h)Mi----组分i的透过量，gA-----膜的面积，m2T------操作时间，h渗透通量与组分的性质、膜的结构性质以及温度、压力、原液组成和流动状态等操作条件有关。五、渗透汽化的推动力和传递过程1、渗透汽化的推动力

膜两侧，即原料液与膜后侧组分的化学位差，直观表现为原料液中组分的蒸汽压和膜后侧组分的蒸汽压差。因此，可以根据混合物中组分的蒸汽压的大小来判断用渗透汽化法分离该混合物的可能性以及必须采取的膜后侧压力和原料液温度等操作条件。影响推动力大小的主要因素1）料液温度。温度高，组分的蒸汽压高，推动力大；2)料液浓度。要求除去的组分的含量愈低，其蒸汽压愈小，推动力愈小。3）膜后侧压力。压力愈小，推动力愈大。为了保证必要的推动力，必须使膜后侧压力保持比较低的水平。2、渗透汽化的传递过程渗透汽化过程中，透过膜的组分发生相变，所以它是传质、传热同时进行的过程。组分从料液侧至膜后侧的质量传递过程分步进行。第一步：组分从料液主体通过边界层传递到料液与膜的界面上。第二步：界面处组分溶入膜表面。第三步：组分从膜的料液侧透过膜扩散至膜后侧。第四步：组分在膜后侧解吸，并汽化成气体。第五步：组分的气体离开膜后侧，被收集排放。其中第四步需要吸收热量，此热量由料液的显热提供。所以料液与膜后侧组分的汽化面保持一定的温差。六、渗透汽化的应用1、酒精发酵液提取酒精生物发酵所得的发酵液中乙醇含量2～3%，按照传统化工的思路考虑，最好的提纯方法精馏。同学们可以算一下，如此低的醇浓度精馏时需要多大的回流比，估计回流比应在10以上，得到1吨乙醇产品，大致要汽化10吨以上的乙醇，消耗水蒸汽在5吨以上。如采用渗透蒸发，能耗是多少？第六节气体膜分离气体膜分离是利用特殊制造的膜与原料气接触，在膜两侧压力差驱动下，气体分子透过膜的现象。由于不同分子透过膜的速率不同，渗透速率快的气体在渗透侧富集，而渗透速率慢的气体则在原料侧富集。气体膜分离正是利用分子的渗透速率差使不同气体在膜两侧富集实现分离。气体膜分离的特点是能耗低，装置规模可依处理量要求变更，而且设备简单，操作方便，运行可靠性高。一、影响气体分离膜性能的因素1、溶解度系数溶解度系数表示聚合物膜对气体的溶解能力。溶解度系数与被分离的气体及高分子种类有关。沸点较高，且易液化的气体在膜中容易溶解。2、扩散系数扩散系数表示由于分子链热运动在膜中传递能力的大小。由于气体分子在膜中传递需要能量来排开链与链之间的一定体积，而能力大小与分子直径有关。因此，扩散系数随分子增大而减小。二、气体膜分离技术的应用迄今，气体膜分离技术的工业化只有30余年的历史。目前已在多领域得到广泛使用。

第七节渗透与反渗透一、渗透当用一个半渗透性膜分离两种不同浓度的溶液时，由于膜允许溶剂通过而不允许溶质通过，所以会产生渗透压。二、反渗透下图给出了用膜从盐水中分离纯水的示意图，膜可让溶剂水通过而不使溶质通过。为使水通过膜，操作压力必须大于渗透压。水通量:A：水渗透系数三、反渗透技术的应用原则上反渗透可应用于很多领域，大致可分成溶剂纯化（渗透物为产物）和溶质浓缩（原料为产物）两大类。大部分应用是水的纯化，主要是半咸水脱盐，生产锅炉软化水或工艺水。反渗透也用于浓缩过程，特别是食品工业（果汁、糖、咖啡等的浓缩）。第八节电渗析和离子交换膜渗析是指溶液中溶质透过半透膜的现象。自然透析的推动力是半透膜两侧溶质的浓度差。在直流电场的作用下，离子透过选择性离子交换膜的现象才称为电渗析（ED）。离子交换膜是由高分子材料制成的对离子具有选择性的薄膜。主要分阳离子膜（CM，简称阳膜）和阴离子膜（AM，简称阴膜）两种。阳膜由于膜体固定基带有负电荷离子，可选择透过阳离子；阴膜由于膜体固定基带有正电荷离子，可选择透过阴离子。一、电渗析器工作原理电渗析器的主要部件为阴、阳离子交换膜、隔板与电极三部分构成。二、离子交换膜的种类离子交换膜在微观结构上与离子交换树脂相同，离子交换膜的组成。高分子膜投入水中后，吸水溶胀，使活性基团离解，产生的进入水溶液，膜上留下一定电荷的固定基团。三、电渗析的应用1、离子交换膜烧碱采用阳离子交换膜代替传统的石棉隔膜生产无盐烧碱。2、芒硝废水的资源化处理如右图所示，阳极室进稀硫酸，阴极室进稀碱液，阴、阳膜之间进芒硝溶液。在阳极室，与透过阴膜的结合生成纯净的硫酸。在阴极室与透过膜的结合成纯净的烧碱。第九节膜精馏膜精馏是一种用于处理水溶液的新型膜分离过程。膜蒸馏过程中所使用的膜是不被待处理水溶液润湿的多微孔膜，膜材料一般为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯等疏水性高分子材料。膜的一侧和热的待处理水溶液直接接触，该侧称为热侧。热侧水溶液中的水在膜表面汽化，水蒸汽通过膜孔传递到膜的另一侧，然后重新冷却成水（该侧称为冷侧）。该膜过程的推动力是膜面两侧的水蒸汽的压差。就过程的本质而言，膜蒸馏是一个蒸发-冷凝过程。与一般蒸发过程相比，由于水蒸汽存在的空间仅限于膜孔内的空间和冷侧空间，也即蒸发液和冷凝液相隔很近，因此蒸发通量便可以得到提高。一、膜蒸馏过程的特点1、操作条件温和，在常压和接近常温下便可有足够的推动力实现水的传递，因此可以有效地利用一些低值废热、地热或太阳能作为热源。甚至可以用循环冷却水生产无离子水。2、由于仅有水蒸汽扩散通过膜孔达到冷侧，无机盐等不能通过膜孔，因此可以在冷侧得到纯水，并同时实现热侧溶液的浓缩。二、膜蒸馏过程的种类根据膜冷侧水蒸汽冷凝方法或排除方法不同，膜蒸馏过程可以分为直接接触式、空气间隙式、减压式及气体吹扫式等操作方式。1、直接接触式热溶液和冷却水分别与膜的两侧表面直接接触，传递到冷侧的水蒸气被直接冷凝到冷却水中。两股液体可以是逆流流动，也可以是并流流动。但直接接触式难免出现膜两侧液体的换热，进而影响过程的热效率。2、空气间隙式热溶液和膜面相接触，冷却水和冷却板相接触，通过膜孔传递到冷侧的水蒸汽经一个空气间隙后在冷却板上冷凝。这种形式适用于平板膜。其优点是可以从气室直接得到冷凝的纯水，对冷却水的纯度要求很低。但由于水蒸汽传递路径较直接接触式长，因而通量相对较小。3、减压式或气体吹扫式减压式膜蒸馏中，在膜的冷侧，采取抽真空的方式将扩散过来的水蒸气抽走，并在膜器外实现水蒸汽的冷凝。由于这时消除了膜孔内的不凝气（空气），使水蒸汽的传递由扩散过程变成了流动过程，因此可提高水通量。在气体吹扫式膜蒸馏中，冷侧则有干空气吹过以携带走扩散至该侧的水蒸气。在该种方式中，冷侧空气的温度还可以高于热侧溶液的温度。对吹扫气体的要求是其中水蒸汽分压低于热侧水蒸汽分压。膜蒸馏的实现形式

三、膜蒸馏过程的工艺指标及其影响因素1、截留率截留率=1-透过物中某溶质的浓度/待处理液中该溶质的浓度膜蒸馏过程在对不挥发或难挥发溶质的水溶液进行浓缩处理以及在纯水生产时效果是极佳的。从理论上讲，膜蒸馏过程中不挥发溶质的截留率为100%。2、水通量及其影响因素影响水通量的因素有溶液浓度、温度差、流动状态和膜结构等。1）溶液浓度：随着热侧溶液的不断浓缩，水通量渐渐下降。2）温度差：水通量随着热侧温度的提高或冷侧温度的降低而增加。3）流动状态：随着流动状况的改善，膜面两侧表面处液体的温度差会增加，蒸汽压差也会相应增加，水通量亦相应提高。研究表明水通量与膜两侧流体在主体温度下的饱和水蒸汽压差之间存在着正比关系。4）膜结构参数对水通量的影响膜结构参数包括膜孔径、孔隙率、膜厚度和膜孔的弯曲因子等。①膜孔径水蒸汽通过膜孔是以扩散的方式进行的，因此，增大气体分子的扩散系数便可提高过程的水通量。有效扩散系数是由分子扩散系数和努森扩散系数共同决定的。分子扩散系数与膜孔径无关，