第12章-波谱分析简介

第12章波谱分析法简介

§12-1红外光谱§12-1核磁共振波谱§12-1有机质谱§12-1波谱的综合利用2023/10/18有机化合物数目庞大，种类繁多，但主要仅由C、H元素的原子以及O、N、S、P、卤素等杂原子组成。虽然组成元素的种类远不如无机化合物多，但有机化合物的种类和数量却远远比无机化合物多，且性质也有较大的差异。其主要原因是有机化合物结构特殊，存在同分异构现象。因此，有机化合物结构分析是有机物分析的重要任务。2023/10/18波谱分析主要是以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，从而进行物质分子结构分析和鉴定的方法。

主要包括紫外光谱法、红外光谱法、核磁共振波谱法和质谱分析法。号称“四大谱”。

波谱分析法由于其快速、灵敏、准确、重现性好在有机物结构分析和鉴定研究中起着重要的作用，已成为有机物结构分析和鉴定常用的分析工具和重要的分析方法。

2023/10/18§12-1

红外光谱一、

基本原理

二、红外光谱仪三、红外光谱的应用Infraredabsorptionspectroscopy，IR2023/10/18一、基本原理分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱。辐射→分子振动能级跃迁（含转动能级）→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区2023/10/181．两类基本振动形式分子内以化学键相连接的各个原子，在各自的平衡位置作微小振动。伸缩振动

亚甲基：变形振动亚甲基:2023/10/18二氧化碳的振动类型及振动频率图10-6CO2分子：四种振动类型，两个吸收峰。（对称振动无红外活性＜偶极矩没有变化＞，两变形振动吸收峰简并）2023/10/18不同的基团有不同的振动频率。由经典力学可导出双原子分子的分子振动方程式：k为化学键的力常数（N/cm=mdyn/Å）

为基团中原子的折合质量因此，随着化学键强度增加，基团频率将增大；随着基团原子折合质量增大，振动频率减少。2023/10/18a)影响基本振动跃迁的波数（或频率）的直接因素为化学键力常数k和双原子折合质量。k大，化学键的振动波数高，如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量大，化学键的振动波数低，如

C-C(1430cm-1)<C-N(1330cm-1)<C-O(1280cm-1)(力常数相近）2023/10/18b)、经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，同时分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，因此，分子振动的波数还与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。例如：C-H键基频振动的计算值为2920cm-1，而实测值为2915cm-12023/10/18红外光谱图：纵坐标为透过率，横坐标为波长λ（

m）和波数σ

（cm-1）定性：基团的特征吸收频率（吸收峰的位置）。定量：特征峰的强度。应用：有机化合物的结构解析。当红外光照射分子时，满足红外吸收的条件则可获得红外光谱图。分子中有若干的基团或同一基团不同的振动方式，因此在光谱图的不同频率位置会出现许多个吸收峰。可以用峰位,峰强,峰数,峰形来描述。2023/10/18红外光谱信息区常见化合物基团频率出现的范围：4000

670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：（基团特征频率区+指纹区）(1)4000

2500cm-1

X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500

2000cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)2000

1500cm-1

双键伸缩振动区(4)1500cm-1以下

X—Y伸缩，X—H变形振动区。数量多而特征性差，对分子整体结构敏感。称指纹区。2023/10/181．X—H伸缩振动区（4000

2500cm-1）（1）—O—H

3650

3200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。—N—

H伸缩振动：3500

3100cm-1注意区分：NH比OH稍弱、稍尖。2023/10/18（3）不饱和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3260cm-1

C—H3300cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2023/10/182．叁键（C

C）和累积双键伸缩振动区（2500

2000cm-1）在该区域出现的峰较少，又称干净区（1）RCCH（2100

2140cm-1）RCCR'（2190

2260cm-1）

R=R'

时，无红外活性（2）RCN（2100

2140cm-1）

非共轭2240

2260cm-1

共轭2220

2230cm-1

（3）CO22023/10/183．双键伸缩振动区（2000

1500

cm-1

）（1）RC=CR'

1620

1680cm-1

强度弱，

R=R'

（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16001500cm-1）两个峰（3～4个峰），芳烃骨架结构的特征峰。2023/10/18（3）C=O（1850

1600cm-1）

碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。1700cm-1左右出现的强吸收峰，说明被测物中含有羰基。2023/10/184.X—Y，X—H变形振动区<1500cm-1

指纹区(1350

650cm-1)，较复杂，对结构上的微小变化非常敏感（如有机物骨架变化和同系物、同分异构体及空间构象的差别等）。与整个分子特征相关。其中个别基团峰也可用于基团判断：

CH3对称变形振动：

1380cm-1，判断甲基是否存在。

C-O的伸缩振动：1000

1300cm-1，该区最强，易识别。2023/10/18基团吸收带数据2023/10/18常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/10/18§12-1

红外光谱一、

基本原理

二、红外光谱仪三、红外光谱的应用Infraredabsorptionspectroscopy，IR2023/10/18二、红外光谱仪两种类型：色散型干涉型（傅里叶变换）2023/10/181、色散型2023/10/18色散型红外光谱仪主要部件1）光源

能斯特灯，硅碳棒。2）单色器

光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光。3）检测器热检测器和光检测器。2023/10/182、干涉型2023/10/181）内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR2023/10/182）傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS（动画）2023/10/18傅里叶变换红外光谱仪工作原理图（动画）2023/10/183）傅里叶变换红外光谱仪的原理与特点

光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅里叶变换解析成普通的谱图。优点：(1)扫描速度极快(1s)，适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)分辨率高；（4）波数精确度高；（5）测定波数范围宽。2023/10/18§12-1

红外光谱一、

基本原理

二、红外光谱仪三、红外光谱的应用Infraredabsorptionspectroscopy，IR2023/10/18三、红外光谱的应用有机物的红外光谱有鲜明的特征性，因此红外光谱适合于有机物的定性分析和结构分析。

①定性鉴定的方法：谱图比较，与纯物质图谱比较、标准图谱比较。②结构分析方法：利用基团特征频率区的吸收峰确定官能团，并考虑周围化学环境对吸收峰位置的影响。2.也能用于定量分析

灵敏度较低。2023/10/18标准红外谱图库简介萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图库。

由美国出版。应用最多，七万多张的红外谱图，每年增补。该谱图集有多种检索方法，例如分子式索引、化合物名称索引、化合物分类索引和相对分子质量索引等。Aldrich红外谱图库。SigmaFourier红外光谱图库。由KellerRJ编制，SigmaChemicalCO.于1986年出版，已汇集了10400张各类有机化合物的FTIR谱图，并附有索引。一些仪器厂商开发的联机检索谱图库。2023/10/18结构分析：如解析C8H8O

u=5可能结构：2023/10/18红外光谱的定量分析

通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。理论依据：朗伯-比尔定律：

A=-lg(I/I0)=lg(1/T)=•c

•l红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组分的测定。其应用远不如定性分析和结构鉴定。2023/10/18§12-1

红外光谱一、

基本原理

二、红外光谱仪三、红外光谱的应用Infraredabsorptionspectroscopy，IR2023/10/18§12-2

核磁共振波谱一、基本原理二、核磁共振谱图及其提供的信息三、核磁共振波谱仪Nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR2023/10/18一、基本原理

（1）红外光谱可获得化合物分子中的基团信息，缺乏分子骨架结构信息。（2）核磁共振波谱也是一种光谱（能量低，无线电波），主要研究的对象是：1H；13C。提供质子、碳骨架结构信息。（3）原子核等位于强磁场中时，自旋能级裂分，无线电波照射时，产生核磁共振现象。这里主要简要介绍其原理和1H谱。2023/10/181.核磁共振现象(1)

I=0的原子核：无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I≠0的原子核：有自旋，有磁矩，可产生共振吸收。

其中，I=1或I>1的原子核：

电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。而Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P核电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。这里主要介绍

1H谱。2023/10/18

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。

当置于外磁场B0中时，相对于外磁场，氢核(I=1/2)，两种取向(两个能级)：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数m＝＋1/2；(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数m

＝－1/2。Prm=-1/2

m=1/2B0H2023/10/18

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。

E=(h

/2)

B0

射频振荡线圈产生电磁波(无线电波)，若其能量正好等于能级差

E

，就产生核磁共振现象。

h

=

E=

(h

/2)

B0

=(1

/2)

B0

2023/10/182.化学位移①屏蔽作用

理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：

0=

B0/(2)；产生单一的吸收峰。实际上，处于分子中的氢核外有电子云，在外磁场B0作用下，核外电子云产生一个方向与B0相反，大小与B0成正比的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

B=（1-

）B0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）B0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。2023/10/18

②化学位移

0=[

/(2)]（1-

）B0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2023/10/18③化学位移的表示方法

因不同的化学环境而产生的1H核的位移很小，只有1H共振频率的百万分之十几。

由于没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。因此，IUPAC规定：以四甲基硅烷为标准物，求相对变化值表示化学位移。即相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）位移常数

TMS=0

=[(样-TMS)/

TMS]1062023/10/18

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，位于谱图的右边，大多数有机物位于TMS的左边。

=[(样-TMS)/

TMS]106

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧。

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。2023/10/18④影响化学位移的因素电负性—去屏蔽效应非球形对称电子云产生的磁各向异性效应氢键溶剂效应等

2023/10/18各种不同化学环境中1H的化学位移范围2023/10/18一些常见结构单元的化学位移范围

（ppm）

2023/10/183.自旋偶合与自旋裂分裂分的原因？有什么规律？如何表征？对结构解析有何作用？

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。2023/10/18自旋偶合

自旋裂分2023/10/18自旋偶合2023/10/18峰裂分数

峰裂分数：n+1规律；n为相邻碳原子上的质子数。裂分峰强度比符合二项式的展开式系数。

裂分峰之间的裂距表示磁核之间相互作用的程度，称耦合常数J。是一个结构参数。2023/10/18峰裂分数2023/10/18§12-2

核磁共振波谱一、基本原理二、核磁共振谱图及其提供的信息三、核磁共振波谱仪Nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR2023/10/18二、核磁共振谱图及其提供的信息

NMR能提供3方面的信息。以丙苯为例说明。1、化学位移值（即吸收峰的位置）化学位移值能提供基团的类型以及所处的化学环境的信息。2、自旋裂分和耦合常数

能提供基团与基团连接的次序及空间位置的信息。3、积分曲线高度比

积分曲线。台阶的高度代表它们对应峰的峰面积，与各峰中氢核数目成正比。即台阶高度的整数比相当于产生吸收峰的各个基团中氢核的数目之