第四章 酸碱平衡2012-03-29-31-04-05-09

第四章酸碱平衡第一节酸和碱波义耳(Boyle)，17世纪中叶有酸味，使石蕊变红的物质叫做酸；有涩味，使石蕊变蓝的物质叫做碱。波义耳发现酸碱指示剂酸碱指示剂是一些弱的有机酸或有机碱，如石蕊、酚酞、甲基橙等，当溶液的pH改变时，它们由于本身结构的变化，而发生颜色的变化。当时的农夫都是用嘴品尝土壤的方法，来鉴别土壤的酸碱性，以进行适宜的耕种。但常有农夫因为品尝土壤而生病。在爱人的支持下，波义耳进行了长时间的实验。他非常喜欢紫罗兰花，一次，他把花带入实验室，倒盐酸时溅到了花上，用水冲洗后，他发现紫罗兰的蓝紫色变成了鲜艳的红色。经过实验，他成为了世界上第一位把天然植物的汁液用作酸碱指示剂的化学家。在这些指示剂中，有的被配成溶液，有的被做成试纸。石蕊试纸就是波义耳首先发明的。一、酸碱质子理论酸(质子给体)：能给出质子的分子或离子碱(质子受体)：能接受质子的分子或离子——布朗斯台德（J·N·Bronsted，丹麦）洛里（T·M·Lowry，英国），1923年(一)定义酸碱的定义:阿伦尼乌斯的电离理论，能离解出H+和OH-的物质。局限：狭隘，不能解释所有物质，如NH4Cl水溶液呈酸性。★酸指在水中电离出的阳离子全部为H+H2SO4=HSO4+2H+★

碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-NaOH=Na++OH-★中和反应的实质H++OH-=H2OSvanteAugustArrhenius

瑞典化学家

S.A.ArreheniusAcidBaseTheory,1887局限：狭隘，不能解释所有物质，如NH4Cl水溶液呈酸性。酸碱半反应注：如H2O，HCO3–既是酸又是碱，两性物质。盐也有酸碱性，如Na2CO3，NH4Cl等。红－蓝互为共轭酸碱对

Acidsprotons+Bases二、酸碱反应的实质

醋酸溶液中：酸碱半反应1：HAcH++Ac–

酸碱半反应2：H++H2OH3O+

酸1碱1碱2酸2总反应：HAc+H2OH3O++Ac–

酸1碱2酸2碱1H+

实质：两对共轭酸碱对之间的质子(H+)传递反应。反应介质：水，非水溶剂或气相。共轭酸碱对——强酸弱碱，弱酸强碱下列那些是酸，碱和两性物质NH4+,NH3,HCO3-,H2O,HS-,S2-,OH-酸碱质子理论的优点与电离理论相比，扩大了酸和碱的范围。如NH4Cl与NaAc，在电离理论中认为是盐，而质子理论认为NH4Cl中的NH4+是酸，NaAc中的Ac-是碱。

酸碱反应是质子传递过程，符合这种要求的反应都可划归为酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围。

建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。如在HAc水中是弱酸，而在液氨中却是强酸；HNO3在水中是强酸，而在冰醋酸中却是弱酸。(二)酸碱的强弱(以水为溶剂进行比较)HA+H2OH3O++A

可简写为HAH++A

平衡常数酸度常数，acidityconstant弱酸Ka越大，酸性越强；B+H2OBH++OH

平衡常数——一元弱碱的碱度常数，basicityconstant注意：K只与物质的本性和温度T有关，与浓度无关。Kb越大，碱性越强；二、Lewis的酸碱理论，美国物理化学家1．理论要点：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸；凡可以给出电子对的物质为碱。2.酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。3．Lewis的酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性无法判断酸碱性的强弱第二节酸碱平衡酸碱的分类强、强碱一元弱酸、弱碱多元弱酸、弱碱两性物质一、水的质子自递平衡25℃纯水，Kw＝1×10-14（1）离子积[H+]=[OH–]=H2OH++OH–

+H++H2OH3O+H2O+H2OOH–+H3O+KW水的离子积适用于纯水和所有稀水溶液。任何物质的水溶液都同时含[H+]、[OH-]，同一溶液中，始终保持[H+][OH-]=1.0×10-14

共轭酸碱的Ka、Kb与Kw的关系HA+H2OH3O++A–

A–+H2OOH—+HAH2O+H2OOH–+H3O+

Kw=[H3O+][OH–]∴Kw=Ka.Kb，即固定温度下，Ka与Kb成反比。①HA的解离：②A–离子的水解：③水的解离：HA在水溶液中达到平衡时，离子的浓度只有一个。Ka与Kb成反比，说明酸愈弱，其共轭碱愈强；碱愈弱，其共轭酸愈强。

【例】已知NH3的为Kb为1.79×10-5

，试求NH4+的Ka。解：NH4+是NH3的共轭酸,故:Ka=Kw/Kb=1.00×10-14/(1.79×10-5)=5.59×10-10答：NH4+的Ka为5.59×10-10.（2）pH值：25℃时，pH+pOH=14;pH<7酸性

=7中性

>7碱性[H+][OH-]=1.0×10-14电离度例：试计算浓度为c的弱酸HA水溶液的[H+]。解：(1)忽略水的质子自递平衡，则：

HA

⇋

H++A–

起始浓度：c00

电离浓度：c

α=[H+][H+][H+]

平衡浓度：c-[H+][H+][H+]二、弱酸、弱碱与水之间的质子传递平衡（一）一元弱酸、弱碱一元弱酸中H+浓度的近似计算公式设HA的解离度为α当c/Ka≥500时，计算误差<5%，即c-[H+]≈c，则：一元弱酸中[H+]的最简计算公式计算酸性溶液中[H+]浓度、pH值的步骤判断酸的强弱弱酸强酸

H+完全电离

H+部分电离

判断c/Ka与500的大小关系c/Ka≥

500c/Ka<500

用近似公式计算pH=-lg[H+]一元弱酸（HA）和一元弱碱B的浓度计算公式【例2】已知浓度为0.10mol/L的HAc溶液，求溶液中的H+浓度和电离度α。解：Ka=1.74×10-5，c=0.10mol/LKa>>Kw，c/Ka=5.7×103>500pH=-lg[H+]=-lg(1.32×10-3)=2.88c↑，[H+]↑,α↓c→0，α→100％【例3】计算0.10mol/L一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH值。解：查表得Ka(HA)=1.40×10-3，c=0.10mol/L。Ka>>Kw,c/Ka=71<500,设[H+]为x

mol/L.HAH++A–

起始浓度：0.1000电离浓度：x

x

x平衡浓度：0.10-xx

xx=1.12×10-2

mol/LpH=1.95对比用最简式计算的结果。【例4】计算0.100mol·L-1NaAc溶液pH。Ka,HAc=1.76×10-5解:Ac-在水中的质子传递反应为:Ac-+H2O⇌HAc+OH-按一元弱碱处理,Ac-的Kb=Kw/Ka,pH=8.88∴[H+]=Kw/[OH-]=1.00×10-14/(7.58×10-6)=1.32×10-9mol·L-1

【例5】已知0.30mol·L－1NaX溶液的pH=9.50，计算弱酸HX解离常数Ka。解：已知cb＝0.30mol·L－1

，pH=9.50：多元弱酸：凡是能在水溶液中释放两个或两个以上质子的弱酸。特点：分步进行。例如:H2S（二）多元弱酸、弱碱（了解）溶液中氢离子浓度的计算(1)Ka2co≥20Kw（忽略水的质子平衡）(2)Ka1＞＞Ka2，Ka1/Ka2＞102，作一元酸处理：(3)多元弱碱与多元弱酸同理。H2SH++HS-HS-H++S2-例5－4计算0.1moldm-3的H2S水溶液的[H+]、[S2-]。c/Ka1≥500，Ka1>>

Ka2S2-是HS-

释放质子的产物，根据Ka2计算[S2-][H+]≈[HS－][S2-]＝Ka2采用酸碱指示剂──甲基橙(橙红色)

变色范围

pH：3.1～4.4

红色←──→黄色2.HAc⇌Ac-+H+

加Ac-,平衡左移四、同离子效应和盐效应(一)同离子效应HAc+H2OH3O++Ac-Ac–

+Na+

←NaAc平衡向左移动同离子效应：在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同的离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象。一定温度时的醋酸稀溶液中：降低降低[例]计算(1)0.10mol·l-1HAc溶液的H+浓度及电离度.

已知HAc的Ka=1.76×10-5(2)在1.00升该溶液中加入0.10molNaAc（忽略引起的体积变化）后溶液中H+浓度和电离度。采用酸碱指示剂──酚酞变色范围

pH：8.0～9.6

无色←──→红色2.NH3·H2O⇌NH4++OH-加NH4+，平衡左移(二)盐效应

在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大的效应。

例如在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaCl使其浓度为0.10mol·L-1

，则溶液中[H+]由1.32×10-3mol·L-1→1.82×10-3mol·L-1

HAc的解离度由1.32%→1.82%。

产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应不会产生明显影响。影