第12章 核磁共振波谱法-32h

第12章核磁共振波谱法核磁共振(NMR)是在强磁场下电磁波与原子核自旋相互作用的一种基本物理现象。NMR波谱学的研究是以原子核自旋为探针，详尽反映原子核周围化学环境的变化。核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。在化学领域的作用：１结构的测定和确证，有时还可以测定构向和构型；２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用层析和纸层析检查不出来的杂质；３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能测定出混合物的比率；４质子交换，单键的旋转和环的转化等。第一节核磁共振基本原理1.原子核的自旋和磁矩原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象。自旋是原子核的自然属性，用自旋量子数I表征。根据量子力学原理，I只能取整数或半整数。具有自旋的原子核会产生自旋角动量，以P来表示h为Plank常量，h为约化Plank常量。由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即

μ=γp

μ为磁矩，用核磁子表示；γ为磁旋比，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同磁旋比，它是磁核的一个特征值。把可自由旋转的核磁矩放在外磁场B0中，如果μ的方向与磁场方向不平行，磁矩将受到力矩L的作用，L=μB0sinθ，θ是μ和B0的夹角。磁场的力矩导致核磁矩绕磁场方向转动。核磁矩在外场作用下以一定的角速度产生进动：

0=B0=2

0

0为进动角速度，

0为原子核的进动频率，单位为Hz。核磁矩在与磁场方向平行时能量最低，经过一段时间后，θ减小到0，核磁矩定向排列，此时自旋核不再受到力矩作用，进动停止。原子核的磁矩与自旋量子数I密切相关，I的取值是由原子核的质子数和中子数决定的。

质量数原子序数自旋量子数INMR信号原子核偶数偶数0无12C6

16O832S16

偶或奇数奇或偶数½有1H113C619F915N731P15偶或奇数奇或偶数3/2,5/2…有17O833S16奇数奇数1,2,3有2H114N7并不是所有的原子核都有磁矩，具有磁矩的原子核为磁性核，为NMR的研究对象。当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布2核磁矩的空间量子化按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的：自旋取向数=2I＋1以H核为例，因I=1/2，故在外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向，磁矩与外加磁场B0相反。每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁量子数（m）来表示，它是不连续的量子化能级。m取值可由–I,-I+1,…I-1,I决定。例如：I=1/2，则m=−1/2，＋1/2；

I=1，则m=－1，0，＋1磁矩μ与外磁场B0的相互作用能：

E=－μB0=－μZB0=-mhB0μZ为磁矩μ在Z轴上的投影量子力学选择定则只允许∆m=±1的跃迁。

当自旋取向与外加磁场一致时（m=＋1/2），氢核处于一种低能级状态（E=－μB0）；相反时（m=－1/2），氢核处于一种高能级状态（E=＋μB0）两种取向间的能级差，可用ΔE来表示：

ΔE=E2－E1=＋μB0－(－μB0)=2μB0

上式表明：氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量ΔE与外加磁场强度B0及氢核磁矩μ成正比

3.核磁共振的条件用频率等于核自旋进动频率

0的射频场照射试样时，处于低能态的核自旋吸收射频能量，从低能态跃迁到高能态，这就是NMR吸收。强弱不同的吸收信号与频率的关系为NMR谱。产生NMR的基本条件为

=B0。核磁共振的定义就是处于静磁场中的核自旋不为0的体系，受到一个频率等于核自旋进动频率的射频场激励，所发生的吸收射频场能量的现象。第二节化学位移1.屏蔽常数孤立原子核外电子云呈球形对称分布。当它处于外磁场B0中时，由于电子云被极化，核外电子在磁场方向上绕核运动，相当于一个环形电流。电子环流产生一个方向与B0相反、大小正比于B0的感应磁场或次级磁场B：B=-B0原子核实际感受到的磁场变成B=(1-)B0

为屏蔽常数，与外加磁场无关，只与原子核所处的化学环境有关。影响屏蔽常数的因素屏蔽常数主要由原子屏蔽

A、分子内屏蔽M和分子间屏蔽三部分构成：=A+M+

原子屏蔽A:原子屏蔽为近程屏蔽效应，为孤立原子的屏蔽，也指分子中原子电子壳层的局部屏蔽。分子中原子屏蔽包括两项AD和AP，AD为抗磁项，增强屏蔽作用，AP为顺磁项，起减弱屏蔽的作用。s轨道的电子主要对AD贡献，p轨道的电子主要对AP贡献。原子序数越大，A越大。分子内屏蔽

M：分子中其他原子或原子团对所研究原子核对磁屏蔽作用。如果研究的原子核附近有一个或几个吸电子基团存在，它周围的电子云密度降低，屏蔽效应减弱。如果是给电子基团存在，电子云密度增加，屏蔽效应增强。影响分子内屏蔽的因素有诱导效应、共轭效应和磁各向异性效应。分子间屏蔽：其他分子对所研究分子中核的屏蔽效应。影响因素:溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应2.化学位移的定义理想化原子核满足共振条件：

=

B0/(2

)，产生单一的吸收峰；实际上，原子核受到各种屏蔽作用，使原子核实际受到的外磁场作用减小，共振频率：

=[

/(2)](1-)B0

值不同，共振频率

也不同，谱线将出现在谱图的不同位置，这种现象为化学位移。化学位移有两种表示方法：1.共振频率差(∆

)表示，单位Hz∆=试样-标准=[B0/(2)](

标准-

试样)∆与外磁场的感应强度B0成正比。同一磁性核，用不同磁场强度的仪器测得的共振频率差不同的。这种方法表示化学位移时，要注明外磁场的感应强度B0。2.值表示在连续波NMR中有两种实现的方法，即扫频法(固定外磁场B0，改变频率)和扫场法(固定发射机的射频频率0，改变磁感应强度)用∆表示化学位移时，在扫场法中化学位移的表示就会出现困难。=(

R-

S)×106/(1-

S)≈(

R-

S)×106

R为参比物的屏蔽常数，

S为试样的屏蔽常数化学位移与实现NMR的方法无关。=(

R-

S)×106为了尽量使多数的为正值，通常选择屏蔽常数大的化合物为参考物。常用四甲基硅烷，TMS作为标准物。在两种化学位移表示方法中，高频对应于低场，在图的左边；低频对应于高场，在图的右边。Hz

频率增加磁感应强度增加第三节自旋-自旋偶合1.自旋-自旋偶合NMR谱中常看到的是多重峰，原因是核自旋之间的偶合。核自旋的偶合方式直接偶合：A核的核磁矩和B核的核磁矩产生直接的偶极相互作用，为空间偶合。间接偶合：通过化学键中的成键电子传递的间接相互作用，为自旋-自旋偶合。CH3CH3中H的化学环境相同，只出现单峰CH3CH2I中有两类不同的H，原则上出现两个单峰，实际上分别出现了四重峰和三重峰。这种分裂就是自旋-自旋偶合的结果。自旋-自旋偶合是由于核的自旋取向不同，相邻核之间相互干扰，使原有谱线发生分裂的现象。以HF为例氟核(19F)自旋量子数I等于1/2，与氢核(1H)相同，在外加磁场中也应有两个方向相反的自旋取向。其中，一种取向与外加磁场方向平行（自旋↑），m=＋1/2；另一种取向与外加磁场方向相反（自旋↓），m=−1/2。在HF分子中，19F核的这两种不同自旋取向将通过键合电子的传递作用，对相邻1H核的实受磁场产生一定影响。当19F核的自旋取向为↑、m=＋1/2时，因与外加磁场方向一致，传递到1H核时将增强外加磁场；反之，当19F核的自旋取向为↓、m=−1/2时，则因与外加磁场方向相反，传递到1H核时将削弱外加磁场。当氟核自旋m=＋1/2时，则氟核传递到氢核的磁场就是正的，氢核共振峰将向高频移动；反之，当氟核自旋m=−1/2时，则由氟核传递到氢核的磁场是负的，故氢核共振峰将向低频移动。由于19F核这两种自旋取向的几率相等，故FH中1H核共振峰将表现为一组二重峰。该二重峰中分裂的两个小峰面积或强度相等（1∶1），总和正好与无干扰时未分裂的单峰一致，峰位则对称、均匀的分布在未分裂的单峰的左右两侧。

自旋偶合常数自旋-自旋偶合所产生的谱线分裂为自旋-自旋分裂，原先的峰被分裂成了两个峰。用J表示裂距，称为自旋偶合常数，单位Hz。偶合常数用nJA-B表示，A和B为相互偶合的核，n为A和B之间的化学键的数目。2JH-H表示相隔两个化学键的两个质子之间的偶合常数。在1HNMR中，隔三个以内化学键的J偶合较强，超过三个化学键的J偶合较弱。2.自旋-自旋偶合分裂规律由于邻近核的偶合作用，NMR谱线发生分裂。谱线分裂的数目N与邻近核的自旋量子数I和核的数目n有关：N=2nI+1当I=1/2时，N=n+1，称为“n+1规律”。谱线强度之比遵循二项式(a+b)n展开式的系数比，n为引起偶合分裂的核数。以-CH2CH3为例对于CH3基团，邻近的-CH2基团有两个1H(n=2)，由于1H的核自旋I=1/2，每个1H的核自旋在磁场中有两种可能的取向。m为1/2时，为态，m为-1/2时，为态。这两种自旋有三种不同的排列组合方式组合方式∑m概率比值-CH3感受到的磁场变化

+11增强、02不变

-11减弱-CH3谱线不再是一条，而是分裂成为三条，每条谱线的相对强度与每种方式出现的概率成正比，为1：2：1。-CH2，邻近的-CH3基团(n=3)上三个1H核自旋取向的排列组合有四种方式组合方式∑m概率比值-CH3感受到的磁场变化

+3/21增强多、、+1/23增强少、、-1/23减弱少

-3/21减弱多-CH2基团谱线分裂成四条，强度比为1：3：3：1偶合分裂谱线相对强度峰分裂数3.偶合常数与分子结构的关系自旋偶合常数的大小由原子核的磁性与分子结构决定。原子核磁性越大，偶合常数也越大。分子结构对偶合常数的影响包括电子结构和几何构型。电子结构分为核周围电子密度和化学键的电子云分布两个因素。核周围电子密度增加，传递偶合的能力增强，偶合常数增大。原子序数增加，核周围电子密度增加，偶合常数也增大。化学键：(1)相隔化学键数目增加，核间距相应增大，偶合变弱，偶合常数减小(2)多重键传递偶合的能力比单键强，因而偶合常数也较大。当多重键相连时，传递偶合的能力特变强。(3)相隔超过三个化学键的远程偶合一般较小，可忽略不计。几何结构包括：键长和键角键长越长，偶合越弱键角通常对于相隔三个键的二面角，180°时，偶合最强，90°时，偶合最弱。CCHH第四节核磁共振谱仪NMR是指处在某个静磁场中的物质的原子核系统受到相应频率的电磁波作用时，在磁能级间发生的共振跃迁现象。NMR谱仪正是用来检测在固定能级状态之间电磁跃迁的设备。谱仪的基本组件：1.磁体：产生强的静磁场，该磁场使置于其中的核自旋体系的能级发生分裂。分为：永磁、电磁、超导磁体。2.射频源：用来激发核磁能级之间的跃迁。按射频场地施加方式分为连续波和脉冲波。3.探头：位于磁体中心的圆柱性探头作为NMR信号检测器，是NMR谱仪的核心部分。试样管放置于探头内地检测线圈中。4.接收机：用来接收NMR信号，并放大成直流电电信号。5.匀场线圈：用来调整所加静磁场的均匀性，提高谱仪的分辨率。6.计算机系统：用来控制谱仪，并进行数据显示和处理。第五节一维核磁共振氢谱1.核磁共振氢谱的特点核磁共振氢谱(1HNMR)是发展最早、研究最多、应用最广泛的NMR谱：质子的磁旋比较大，天然丰度为99.98%，NMR信号的绝对灵敏度是所有磁性核中最大的。质子是有机化合物中最常见的原子核，1HNMR在有机化合物结构解析中最常用。1HNMR谱图中，化学位移

数值反映质子的化学环境，是1HNMR谱的第一个重要信息。谱峰面积与其代表的质子数目成正比，这是1HNMR谱提供的第二个重要信息。有些谱峰还会呈现出多重峰形，这是自旋-自旋偶合引起的谱峰分裂，是1HNMR谱提供的第三个重要信息。以氯乙烷（CH3CH2Cl为例）1HNMR谱如图所示：3.3的四重峰是与-Cl相连的亚甲基的共振信号，1.2的三重峰是甲基的共振信号。它们之间的峰面积比为2：3，等于质子数之比。2.氢谱中影响化学位移的主要因素诱导效应与共轭效应屏蔽常数主要由分子中电子云密度分布决定，因此化学位移明显的受取代基的影响。取代基通过诱导效应和共轭效应具体的影响电子云的分布。如果1H核，受到一个或几个电负性较强原子或基团的拉电子作用，则此1H核周围的电子云密度降低，屏蔽效应降低，化学位移值增大，吸收峰左移。如果1H核与一个或几个给电子基团连接，周围的电子云密度增加，屏蔽效应增加，化学位移值减小，吸收峰右移。共轭效应也改变磁性核周围的电子云密度，使化学位移发生变化。如果有电负性较强的原子存在并以单键形式连接到双键上，发生p-共轭，电子云自电负性原子向键方向移动，使键上相连的1H电子云密度增加，因此降低，化学位移减小。如果有电负性较强的原子以不饱和键的形式连接，产生-共轭，则电子云移向电负性原子，使键上连接的1H电子云密度降低，因此变大，化学位移增大。磁各向异性效应分子具有多重键或共轭多重键，在外磁场作用下，电子会沿着分子的某一方向流动，它对邻近的质子附加一个各向异性的磁场，使一些位置的质子处在屏蔽区，值移向高场，化学位移减小，另一些位置的质子处于去屏蔽区，值移向低场，化学位移增大。磁各向异性效应通过空间相互作用。

在苯环平面的上下方，因环电流形成的第二磁场方向相反，将使该处氢核共振信号移向高磁场处，化学位移值减小，故为屏蔽区。而其它方向，如苯环周围，则因两者方向正好一致，将使氢核共振信号移向低磁场处，因此化学位移值增大，故为去屏蔽区。屏蔽区位于苯环的上下方，而苯环平面为去屏蔽区，故苯环上1H核的δ=7.27ppm范德华效应当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围电子云密度降低，屏蔽减小，化学位移增大。这种效应与两个原子之间的距离密切相关，当两原子相隔0.17nm，该作用对化学位移的影响约为0.5，距离0.20nm时，影响约为0.2，距离大于0.25nm时，范德华效应可以不予考虑。氢键无论是分子内还是分子间氢键的形成都是氢受到去屏蔽作用，化学位移增大。分子间氢键形成的程度与试样浓度、温度以及溶剂的类型有关。OH质子的共振比SH和NH对外界影响更敏感，因此OH的信号出现在谱图的任何位置，而SH和NH的共振信号出现在较窄的范围内。温度升高对氢键形成不利，因为氢键缔合是一个放热过程。因而在较高温度下会使质子峰向高场移动，化学位移变小。在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于氢键的形成。随着浓度逐渐减小，形成氢键的质子共振向高场移动，化学位移变小。溶剂效应同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，因为溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化。溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。常见结构单元化学位移范围3.氢谱中偶合常数的特点偶合常数和化学位移一样，也是测定和鉴定有机化合物分子结构的一个重要数据。同碳偶合常数

连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的偶合常数称为同碳偶合常数。通常用2J或J同来表示。SP3杂化体系中由于单键能自由旋转，同碳上的质子磁等价。一般观察不到2J。CH2基团在两个质子磁不等价的情况下，可观察到同碳偶合。SP2杂化体系中双键不能自由旋转，也可观察到碳质子偶合影响2J的因素：1.取代基效应：取代基的电负性使2J得绝对值减小，即向正的方向变化。例：CH4的2J=-12.4Hz，CH3OH的2J=-10.8Hz，CH2Cl2的2J=-7.5Hz。邻位键使2J的绝对值增加，即向负的方向变化。例：CH3COCH3的2J=-4.3Hz，CH3CN的2J=-14.9Hz，CH3(CN)2的2J=-20.4Hz。2.对于脂环化合物，环上碳质子的2J随键角的增加而减少，即向负的方向变化。例：环己烷的2J=-12.6Hz，环丙烷的2J=-4.3Hz3.稀类化合物末端双键质子的2J一般在3~-3之间，邻位电负性取代基使2J向负的方向变化。例：CH2=CH2的2J=2.3Hz，CH2=CHCl的2J=-1.4Hz，CH2=CHNO2的2