第二章化学反应进行的方向和限度-大学化学

了解化学反应的方向是非常有用的。例如，高炉炼铁中的主要反应是Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2，能否用类似反应在高炉炼铝？又如，汽车尾气中同时含有CO和NO，能否利用二者相互反应生成无毒的N2和CO2等问题，都是需要知道反应方向的问题。第二章化学反应进行的方向和限度19世纪中叶，在热化学发展的基础上，曾提出一个经验规律：在没有外界能量的参与下，反应（或变化）总是朝着放热更多的方向进行。那么在等温、等压下，用反应热能否判断变化的方向呢？

2.1焓变与变化方向

（既包括物理变化也包括化学变化）

2.1.1判据△H<0，自发？△H>0，不自发？2.1.2例在蒸发皿中加入研细的高锰酸钾粉末，堆成小堆。将玻璃棒蘸一下浓硫酸，再蘸一些高锰酸钾粉末，接着接触一下酒精灯芯，灯心立即燃烧起来。这是为什么呢？这是因为，浓硫酸、高锰酸钾和酒精相遇时，发生如下一系列反应：2KMnO4(s)+H2SO4(l)=K2SO4(l)+Mn2O7(l)+H2O(l)，2Mn2O7(l)＝4MnO2(s)+3O2(g),C2H5OH(l)+3O2(g)＝2CO2(g)+3H20(l)由上述各步反应，可得总反应为：4KMnO4（s）+2H2SO4（l）+C2H5OH（l）=2K2SO4（s）+4MnO2（s）+5H2O（l）+2CO2（g）

该总反应的标准焓变ΔrHθm＝-2034.25kJ·mol-1<0，放出大量热，所以点燃了酒精灯。说明，放热反应确实可以自发进行。但是否对所有反应都是如此呢？上面的实验就是最原始火柴的翻版。当时的硫酸火柴是用蔗糖、KClO3、阿拉伯树胶调和在一起，涂在小木棒的一端，经干燥后浸入硫酸即可燃烧起来。

有些变化确是如此，只要是放热反应（即ΔrHθm<0），就可以自发进行。就像我们刚才做过的实验一样。下面再让我们举几个例子。例2CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（l）ΔfHΘm/kJ·mol-1-74.80-393.5-285.8ΔrHθm=-890.3kJ·mol-1<0这一反应是放热反应，可以自发进行。例32NO（g）＝N2（g）+O2（g）前面已经算出其ΔrHθm=-180.5kJ·mol-1<0这一反应可以自发进行。

但有些变化却不是这样。例如例4变化KNO3（s）＝K+（aq）+NO3-（aq）ΔfHθm/kJ·mol-1–494.6-252.4-207.4ΔrHθm＝34.8kJ·mol-1>0这一变化可以自发进行。例5变化H2O（s）＝H2O（l）ΔfHθm/kJ·mol-1-293.0-285.8ΔrHθm＝7.2kJ·mol-1>0这一变化也可以自发进行（室温下冰确实可以自发变成水）。2.1.3结论从以上的例子可以说明，在等温、等压的条件下，仅用ΔrHΘm是否小于零来判断化学反应（也包括物理变化）的方向是不行的。那么变化方向还与什么有关呢？2.2熵变与变化方向

首先，让我们看一看上述三个ΔrHθm>0，但又能自发进行的反应（或变化）有什么特点？

都是混乱度增加。又比如在一个有隔板的箱内，一边有氧气，一边有氮气，当将隔板抽出时，氮气和氧气一定均匀混合。也是混乱度增加是自发进行的。也就是说，变化方向与混乱度有关。为了比较混乱度的大小，在物理学的热力学中是用熵来描述系统的混乱度（无序度）的大小。2.2.1熵与熵变1．熵

（1）熵的定义：熵是系统混乱度（无序度）量度。系统的混乱度越大，其熵值越大，它是状态函数，用符号S来表示。物质的熵值与其聚集态和温度有关。（2）绝对熵：1912年普朗克提出：在0K温度下，任何纯净完整晶态物质的熵等于0（这就是热力学第三定律的一种说法。实际是一个假设，不能用实验方法加以证明，因为我们无法达到0K）。依此为基准就可以求出其它温度时的熵（即知1mol的任何物质的完美晶体从0K升到TK时过程熵变ΔS，则可得到1mol该物质在TK是的熵值STK=ΔS=STK-S0K），STK称为规定熵或绝对熵（这与焓是不同的，焓没有绝对值)。（3）标准熵：单位物质的量（1mol物质）的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准（摩尔）熵，以符号Sθm表示，其单位为J·mol-1·K-1。（4）影响熵值的因素：同一物质，S（高温）>S（低温），S（低压）>S（高压），S（g）>S（l）>S（s）；②.相同条件下，不同物质分子结构越复杂，熵值越大（如CH4

186、C2H6230、C3H8270、C4H10310）；③.S（混合物）>S（纯净物）；④.如反应是由固→液、液→气、或气（少mol）→气（多mol），则S↑。要注意的是，物质的熵是绝对值，只要温度不是0K，或者不是完整的晶体物质，其熵值就不会是零。即使是稳定单质，它在298K时标准熵也不为零。2.熵变当系统由状态1变到状态2时，其熵值的改变量为ΔS＝S2-S1，ΔS就是熵变。2.2.2熵变与变化方向1.判据

ΔrS>0时，变化应该可以自发进行；而ΔrS<0时，变化应该不能自发进行。例4、5、6等三个反应就都是向熵增加的方向进行的。既然变化是向熵增加的方向进行，为什么热从高温物体传向低温物体？是否对于所有等温等压条件下的变化都可用熵变来判断方向呢？2.化学反应标准熵变的计算（1）计算公式与反应的标准焓变类似，一化学反应

aA+fF＝gG+dD则有

ΔrSθm＝gSθm，G+dSθm，D-aSθ

m，A-fSθm，F=

（2.1）那么仅用标准熵变能否判断恒温恒压条件下变化的方向呢？（2）例3.计算反应2NO（g）＝N2（g）+O2（g）的标准熵变。查表可知Sθm/J·mol-1·K-1210.7191.5205.0则ΔrSθm＝-24.9J·mol-1·K-1<0这一反应的标准熵变虽然小于零，但仍可以自发进行。这是因为前面已经计算该反应的标准焓变也小于零，即是放热反应，从能量角度来看该反应应该可以自发进行。由这一个例子可以看出，在等温、等压条件下，应该从能量和混乱度两方面综合考虑一个化学反应的方向。例6.计算反应2NH3（g）＝N2（g）+3H2（g）的标准熵变。查表可知Sθm/J·mol-1·K-1192.3191.5130.6则ΔrSθm＝198.7J·mol-1·K-1>0

ΔfHθm/kJ·mol-1-46.100则ΔrHθm＝92.2kJ·mol-1>0

对于这一反应，从能量角度看是吸热反应，应该不能自发进行；但从混乱度（熵变）来看，是熵增加的，应能自发进行。实际该反应在低温下不能自发进行，但高温时是可以自发的。3.结论在等温、等压条件下，单独用ΔrH或ΔrS来判断变化的方向都是不行的，必须将两者结合起来。应当注意的是，虽然物质的标准熵和温度有关，但是ΔrS与焓变相似，在我们讨论范围内，可以认为ΔrSθm（T）≈ΔrSθm（298K）。2.3吉布斯函数变与变化方向

2.3.1吉布斯函数与吉布斯函数变1.吉布斯函数变在等温、等压条件下判断一个变化的方向，必须同时考虑焓变和熵变。吉布斯（1876年）给出了下面的重要关系式

ΔG＝ΔH-TΔS

（2.2）这一公式称为吉布斯方程式，是化学上最重要、最有用的公式之一。ΔG

就是吉布斯函数变。

2.吉布斯函数G称为吉布斯函数，其定义式为

G≡H-TS

（2.3）吉布斯函数变可以作为体系做最大有用功的量度，即ΔG=W最大有用功，代表了系统的作功能力（变化的推动力）。而当W最大有用功<0时，是系统对环境做功，应是自发进行，而此时ΔG<0；而当W最大有用功>0时，是环境对系统做功，应是不自发的，而此时ΔG>0。因此ΔG可以作等温、等压条件下变化进行方向的判断标准。2.3.2吉布斯函数变与变化方向1.判据由吉布斯等温方程可以明显看出，ΔG和温度有关（这与ΔH、ΔS不同

）。对于等温、等压的变化，自发进行方向的判据是

ΔG<0自发进行

ΔG=0

平衡状态

ΔG>0不能自发进行即在T、P定的条件下，自发过程总是朝G减小的方向进行，直到G值减至最小，因此，这一判据又称为最小自由能（吉布斯函数）原理

。

2.反应的吉布斯函数变的计算（1）标准生成（摩尔）吉布斯函数在一定温度、标准状态下，由最稳定单质生成单位物质的量（1mol）的纯物质时反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准（摩尔）生成吉布斯函数。用符号ΔfGθm表示，常用单位为kJ·mol-1。

（2）反应的标准吉布斯函数变的计算

反应的标准吉布斯函数变ΔrGθm，可以用物质标准生成吉布斯函数（ΔfGθm

）来计算。对于反应aA+fF=gG+dD而言，也有

ΔrG

θm

＝ΔfGθm,G+dΔfG

θm,D–aΔfG

θm,A–fΔfG

θm

,F

＝（2.4）

ΔrGθm也可以利用吉布斯等温方程来计算。由标准生成吉布斯函数计算的ΔrG

θm是298K时的数据。若求其它温度下的反应标准吉布斯函数变，则要利用吉布斯等温方程。其中的焓变和熵变，在我们讨论的范围内可以认为和温度无关。

（3）例3化学反应2NO（g）＝N2（g）+O2（g）前面已经计算了它的ΔrHθm＝-180.5kJ·mol-1<0ΔrSθm＝-24.9

J·mol-1·K-1<0

从ΔrHθm<0来看，该反应应该可以自发进行，但从ΔrSθm<0来看，该反应又应是不能自发进行。下面从ΔrGθm值的计算来看总的结果。如用标准生成吉布斯函数来计算，则应查表，找出三种物质的标准生成吉布斯函数。

2NO（g）＝N2（g）+O2（g）ΔfGθm/kJ·mol-186.600则ΔrG

θm

＝-173.2kJ·mol-1<0故该反应是可以自发进行的，而且推动力还很大。事实也确是如此。用吉布斯等温方程来计算，则有ΔrGθm

=ΔrHθ

m-TΔrSθ

m

=[-180.5-298.15×（-0.0249）]

kJ·mol-1=-173.1kJ·mol-1<0例6化学反应2NH3（g）＝N2（g）+3H2（g）查表可得ΔfG

θm

/kJ·mol-1–16.500则ΔrGθm

＝33kJ·mol-1>0此反应虽然混乱度是增加的，但它是吸热反应，即ΔrHθm>0，总的结果是ΔrGθm

>0，即在298Ｋ时该反应不能自发进行。但我们知道该反应在高温下是能自发进行的，其转变温度如何求？从不自发到自发，应经过ΔrGθm＝0点，根据吉布斯方程此时应有ΔrHθm-TΔrSθm＝0，则转换温度T＝ΔrHθm/ΔrSθm，即T＝92.2kJ·mol-1/0.1987kJ·mol-1·K-1＝464K

故只要温度大于464K时，该反应就可以自发进行。

能否用高炉炼铁的方法来炼铝？例7反应Al2O3（s）+3CO（g）=3CO2（g）+2Al（s）-1675.7-110.5-393.5ΔrHΘm=826.7kJ·mol-150.9197.6213.628.3ΔrSΘm=53.7J·mol-1·K-1-1582.4-137.2-394.4ΔrGΘm=811kJ·mol-1结论应是什么？因得到的ΔrGθm远大于0，其转变温度将近17300K，实际是不能用的。3.结论在T、P一定的条件下，用ΔG确实可以判断化学反应的方向。由公式ΔG=ΔH-TΔS还很容易看出，如果一个反应的ΔH，ΔS是-，+型的，则该反应在任何温度下都能自发进行；

如是+，-型的，则在任何温度下都不能自发进行。表2.1给出了ΔH，ΔS及T对反应自发性的影响。即由ΔH，ΔS的符号即可判断反应的方向。需要说明的是，不是说用ΔH，ΔS单独不能判断变化的方向与限度，而是在等温、等压条件下不行。如是等S、P条件下用ΔH即可；而对于孤立系统用ΔS就行。要研究和利用一个化学反应，仅知道它的进行方向还不够，还应该知道它进行的限度。即当反应达到平衡时，产物有多少。因此我们还要研究化学反应的限度。19世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的CO。高炉中炼铁的主要反应为：Fe2O3（s）+3CO（g）=2Fe+3CO2（g）（为什么不是Fe2O3与C的反应？）已知ΔrHθm=-24.7kJ·mol-1，ΔrSθm=15.4J·mol-1，ΔrGθm=-29.4kJ·mol-1，应该在任意温度下皆可自发进行，为什么还有大量CO呢？当时认为这是由于CO和铁矿石接触时间不够的缘故，因此为使反应完全而增加炉子高度。在英国曾造起30多米的高炉，但是出口气体中CO的含量并未减少(这是为什么？）。2.4化学反应的限度——化学平衡对于绝大多数的化学反应来说，都存在可逆性。以上述反应为例，在高温下刚开始反应时，应是生成Fe和CO2，而且反应速率很快；而一旦有CO2和Fe生成，则逆反应也开始进行，由于产物很少，逆反应速率很慢。随着反应的进行，反应物逐渐减少产物逐渐增多，则正反应速率逐渐减慢，最后正逆反应速率相等，此时系统就处于平衡状态。化学平衡状态实质是一个动态平衡。平衡意味着反应达到一定限度，用什么来衡量呢？用平衡常数来表征。2.4.1平衡常数1.平衡常数的定义大量实验结果表明，当反应aA+fF＝gG+dD达到平衡时，其反应物和产物的平衡浓度(或平衡分压)按一种形式的特殊组合是一个常数——平衡常数。平衡常数可由实验测得，称实验平衡常数；也可由热力学计算求得，称为标准平衡常数。实验平衡常数又分为以平衡浓度表示的平衡常数和以平衡分压表示的平衡常数和标准平衡常数。2．以平衡浓度表示的平衡常数（稀溶液）Kc＝

（2.5）式（2.5）就是以平衡浓度表示的平衡常数的表达式，Kc称为浓度平衡常数。若浓度的单位采用mol·L-1，则Kc的单位是(mol·L-1)。可见，化学平衡状态最重要的特点是存在一个平衡常数。它是反应限度的一种表示，Kc越大，反应进行的越完全。其值大小与个物质起始浓度无关，只与反应的本质和温度有关。3．以平衡分压表示的平衡常数对于在低压下进行的任何气相反应：aA+fF＝gG+dD在一定温度下达到化学平衡状态时，参与反应的各物质的平衡分压按下式组合也是一个常数，以Kp

表示，称为分压平衡常数，即：Kp＝（2.6）式中PG，PD，PA，PF

分别表示物质G，D，A，F在平衡时的分压。所谓某一种气体的分压是指混合气体中某一种气体在与混合气体处于相同温度下时，单独占有整个容积时所呈现的压力。混合气体的总压等于各种气体分压的代数和：P总=PA+PB+PC+…=若压力采用Pa，则Kp的单位为（Pa）。上述给出的Kc和Kp都是由实验得到的，称为实验平衡常数。由热力学得到的平衡常数叫标准平衡常数。

4．标准平衡常数（1）非标准状态下的吉布斯函数变非标准状态下的吉布斯函数变可由范霍（Van`tHoff）等温方程式得到：ΔrGm＝ΔrGθm+RTLnJ（2.7）

其中J=或J=

ΔrGm＝ΔrGθm+RTLnJ（2.7）

其中J=或J=式中PC，PD，PA，PF（或CG、CD、CA、CF）为系统所处状态（始态）各物质的分压（或浓度），J称反应商。由（2.7）式可知，一个反应在任意状态的自发方向的判据ΔG不仅与标态时的ΔGΘ有关，还要考虑与起始状态有关的反应商。

（2）标准平衡常数当上述反应在等温、等压条件下达到化学平衡时，则应有

ΔrGm＝0，此时则ΔrGθm+RTlnJ平衡＝0对于一个指定反应，在一定温度下ΔrGθm是一个常数，因此J平衡也是常数。我们把平衡时的反应商称为标准平衡常数（或热力学平衡常数），用Kθ表示,即Kθ≡J平衡。

（2）标准平衡常数

Kθ≡J平衡则有：ΔrGθm（T）＝-RTlnKθ

（2.8）

标准平衡常数Kθ是一个无量纲的纯数，而且他只与反应的本质和温度有关（因为他与ΔrGθm（T）在数值上相等）。有了（2.8），则（2.7）和（2.9）式都可写成ΔrGm＝-RTlnKθ+RTlnJ

（2.9）由等温方程式可以看出，用Kθ和J的对比也可以判断反应的方向与限度。（3）标准平衡常数与反应方向

由等温方程式可以看出

J<Kθ

ΔrGm

<0

反应正向自发进行J>Kθ

ΔrGm>0反应逆向自发进行J＝Kθ

ΔrGm＝0平衡状态

要注意的是，Kθ与KC在数值上是相等的，但量纲不一定相同。而Kθ与KP之间则有如下关系Kθ＝（2.10）利用（2.8）式可由该温度下的标准吉布斯函数变，计算出该温度下的标准平衡常数Kθ。Kθ与温度有关。R是摩尔气体常数，R＝8.314J·mol-1·K-1。2.4.2标准平衡常数的计算计算公式（1）利用公式lnKθ＝-Δr

Gmθ(T)/RT就可以通过Δr

Gmθ（T）计算Kθ（T）（2）范霍夫方程由（2.8）式可以得到

Δr

Gmθ＝-RTlnKθ则-2.303RTlgKθ＝Δr

Hθm-TΔr

Sθm

lnKθ＝（2.11）如对于T1，T2两个不同温度，则有

lnKθ（T1）＝lnKθ（T2）＝两式相减可得：ln＝（2.12）从（2.13）式，可以看出温度对平衡常数的影响。并可用它来计算不同温度下的Kθ。（2.12）式称为范霍夫