第十五章聚多糖辐射加工

第十五章聚多糖辐射加工第一节天然聚合物辐射效应第二节纤维素及其衍生物辐射改性第三节甲壳素及其衍生物辐射改性第四节淀粉及其衍生物辐射改性第五节卡拉胶辐射改性第一节天然聚合物辐射效应天然聚合物具有来源丰富、生物降解性、生物相容性等特点。在医学领域有各种形式的应用。聚合物的辐射交联和降解通常被认为是自由基反应机理。在电离辐射作用下主要发生以下反应：R-HR（C1~6）+H.R-H+HR(C1~6)+H2R(C,C4)R1+R2（降解反应）用于医疗目的：塑料针筒，合成纤维，纱布和绷带。塑料针筒纱布绷带生物材料：药物释放体系，医用粘合剂，固体化酶，隐形眼镜等。隐形眼镜固体化酶聚四氟乙烯人工关节例如：德国产品UHMWPE材料ISO5834-2ASTMF648可用为人工关节、人工骨骼植入人体极低的能耗……人工心脏瓣膜组织工程人工骨缺损修复示意图1.

概述聚合物的辐射改性是指将聚合物置于辐射场中，在高能射线(主要是γ射线、X射线和电子加速器等)的作用下，可以在固态聚合物中形成多种活性粒子，引发一系列的化学反应，从而使聚合物的诸多性能得到改善。聚合物的辐射改性辐射聚合辐射接枝辐射交联与降解辐射固化

2.

辐射聚合

辐射聚合是单体或单体溶液在高能电离辐射作用下，产生的初级活性粒子引发的聚合反应，聚合体系可同时产生自由基、阴离子和阳离子。辐射线有以下几种：①γ-射线

②X-射线③β-射线④α-射线⑤中子射线辐射线的能量比起几电子伏特的光能要大得多，常以百万电子伏特计。共价键的键能是2.5~4ev，而有机化合物的电离能为9~11ev，因此吸收了辐射线的能量的分子，不再局限于象光照那样使分子激发，而且可能电离。辐射使单体产生活性粒子

1.辐射对于物质的初级作用是电离：

AB~~~→AB·（阳离子自由基）+e

阳离子自由基不稳定，可离解成阳离子和自由基：AB·~~~→A+B·

上述两步反应也可在同一步内发生：

AB~~~→A+B·

+e

如果逸出的电子能量不足，则可被阳离子吸回，生成一个自由基A·A+eA·总的结果是生成两个自由基。

2.1辐射对物质的作用过程⊕⊕⊕⊕⊕上述两种反应产生的激发态分子和光激发态分子的活性一样，在猝灭前可以发生几种反应：

①分解为自由基，有时产生所谓“热”自由基；

②离解成稳定产物；

③与另一分子反应，生成稳定产物。

④激发态分子也可放出光或热而失活。可见，辐射引发反应极为复杂，单体辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子。由于在云团中有所谓的囚笼效应，自由基之间、阴离子和阳离子之间都可迅速复合，只有小部分可逃逸出云团而形成稳态条件。一般来说，自由基比阴、阳离子逃逸出云团的几率大得多，所以，绝大部分没有特殊干燥、剂量率比较低的聚合体系都以自由基聚合为主；某些单体经过特殊处理在高剂量率下辐照也可以得到离子聚合机理，如α-甲基苯乙烯等。2.3聚合反应动力学自由基聚合反应历程：链引发、链增长和链终止反应速率方程分别为：

Vi＝2kd[I]Vp＝kp[RMn·][M]Vt＝kt[RMn·]2利用稳态假设：

d[RMn·]／dt＝0Vi＝Vt聚合反应动力学方程：

Vp＝kp[2kd/kt]1/2[I]1/2[M]

辐射聚合(自由基引发)：

Vi＝kiDki＝GR／100NA其中：D：剂量率(单位时间内单位质量的物质所吸收的电离辐射能)；ki：链引发速率常数GR：单体自由基产额(每吸收100ev辐射能所产生的单体自由基数目)NA：阿佛加德罗常数

Vi＝GRD／100NA辐射引发聚合反应的动力学方程：Vp=kpkt-1/2(GR/100NA)1/2D1/2[M]离子引发1.分子链与相反电荷结合终止时：Vp=kpkt-1/2Vi1/2[M]=kpkt-1/2(GiD/100NA)1/2[M]

其中：Gi：引发粒子的产额(每吸收100eV辐射能产生的反应链的数目)2.当单基链分解而导致链终止时：MnM+→Mn+1+H+Vp=kp[M+n+1][M]=kpkt-1(GiD/100NA)[M]

2.4辐射聚合的应用

（1）生物活性物质的固定化可用亲水性和疏水性单体共聚制备高分子载体固定化细胞。如甲基丙烯酸-β羟乙酯/甲基丙烯酸乙酯（或丁酯）亲水/疏水性单体中加入胶联剂、乳化剂、增韧剂、致孔剂等，低温辐照可得到具有一定亲水性、强度好、韧度好、聚合均匀的载体，用该载体固定化酵母细胞发酵量较高，固定化细胞重复反应性较好。

（2）药物固定（制备药物缓释体系）主要是利用物理包埋固定化技术，将酶、单体或聚合物的水溶液在室温下进行辐照聚合或交联。药物缓释体系具有控制药物释放速度和定向释放的功能，可以植人人体患处，使药物以所需的剂量长效地释放于人体病变周围，从而大大提高了药物的利用率，减少了药物对身体其它部位的毒副作用。具有定向、持久、副作用小、方法简便、便于铸型等优点。（3）涂料工业常温下亚麻油的聚合机理是氧化聚合。居学成等人先把亚麻油进行氧化预聚，然后采用钴60预聚亚麻油聚合反应，表明：在辐射聚合中，体系的碘值随着吸收剂量的提高而下降；在吸收剂量相同的条件下，剂量率越高，凝胶含量也越高；环烷酸钴对预聚亚麻油辐射聚合有一定的促进作用，具有一最佳质量分数为0.06％；3.1辐射接技的方法和原理方法：1.共辐射接技法(又称直接辐射接技法或同时辐射接枝法)2.预辐射接枝法(又称间接辐射接枝法或连续辐射接枝法)3.过氧化物接技法后两种方法又称为辐射场外接枝法。

(1)共辐射接技法:主干聚合物和接技单体在射线作用下都生成活性自由基，既有主干聚合物和接枝单体的接枝共聚物生成，也有接枝单体的均聚物产生。

优点：自由基利用率高，工艺简单，单体对高分子材料有辐射保护作用(气相接枝除外)。

4种实现方式：均一溶液法、溶胀法、液相浸渍法、气相接枝法溶胀法是将不溶但能溶胀在单体中的固体聚合物溶胀后，除去多余单体，然后对溶胀聚合物进行辐射。液相浸渍法是将固体聚合物在液相单体或其溶液中浸渍后，再对聚合物进行辐射。操作简单，均聚物少，应用较广。气相接枝法优点是：辐射能主要被主干聚合物所吸收；接枝单体的均聚物生成量极少，单体利用率高；工艺简单，便于连续生产。

辐射场外接枝法（2）预辐射接枝法是在真空条件下先对聚合物进行辐射，然后将其浸渍在已除去空气的单体或其溶液中，经放置后聚合物上辐射生成的自由基与单体反应，生成接枝共聚物。（3）过氧化物接枝法是在空气中预辐射聚合物，生成过氧化物，然后在加热条件下进行单体接枝。一、纤维素的化学结构1、纤维素大分子的基本结构单元是D－吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。2、纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是β－苷键联接。3、纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。4、纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性，另一个是非还原性的。1、纤维素大分子的基本结构单元是D－吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。－基环分子式：－分子量：162

－纤维素分子链的分子式：－聚合度：n纤维素分子为极长的链分子，属线型高分子化合物。α－D－葡萄糖、β－D－葡萄糖2、纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是β－苷键联接。由于苷键的存在，使纤维素大分子对水解作用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用，可使苷键破裂，纤维素大分子降解。在酸中：β－苷键水解速度比α－苷键小。3、纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。三个醇羟基，分别位于2、3、6位，其中C2、C3为仲醇羟基，而在C6为伯醇羟基。4、纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性，另一个是非还原性的。纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在一个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即变为醛基而具有还原性，故苷羟基具有潜在的还原性，又有隐性醛基之称。D-葡萄糖在水溶液中存在开链式和环式结构α-D-葡萄糖开链式结构β-D-葡萄糖

一、纤维素的辐射降解及应用1、纤维素辐射降解

热碱法处理纤维素浆时分子参数处理时间/hMn/kDaMw/kDaMw/Mn重均聚合度重均聚合度分数/%<200200~550>5500341333.9821242947331732.3451333928724461.92844643112415231.5142801914812171.4105919--γ射线辐射纤维素时分子参数辐射剂量/kGyMn/kDaMw/kDaMw/Mn重均聚合度重均聚合度分数/%<200200~550>5500351063.0654233641333862.6530264034629752.6463314029927662.44053443231226602.33703743201524552.3339414217酶解纤维素时分子参数酶解时间/hMn/kDaMw/kDaMw/Mn重均聚合度重均聚合度分数/%<200200~550>550028903.25553036340.526823.2506343630224753.1462393526622693.14264334232421643.13954632224820623.1383473221纤维素降解产物溶解度对比（9%NaOH溶液）处理方法Mw/kDa重均聚合度热碱法7320辐射法7528酶解法75>952．纤维素辐射接枝⑴直接辐射法——将聚合物和单体在辐射前混合在一起，共同进行辐射。主链聚合物侧含有>C=O、>C—Cl常用辐射源：紫外光例：

紫外光

~~~CH2CH~~~~

~~~~CH2CH·~~~~+CH3C·=O|CH3—C=O（2）预辐射法——先辐照聚合物，使其产生捕集型自由基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行处理，得到接枝共聚物。辐射源：高能量ν射线作用:①聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基ν辐射~~~~~CH2CH2CH2~~~~

~~~CH2CH·CH2~~~~②主链断裂，产生自由基CH3CH3|ν辐射|~~~~CH2—C—CH2~~~~

~~~~CH—C·+·CH2~~~~~||CH3—O—C=OCH3—O—C=O2.1.3接枝共聚物性能与应用一、性能与特点1.接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数：浓度较高组