煤岩显微组分中含氧官能团的实验研究

煤岩显微组分中含氧官能团的实验研究

0煤的表面结构岩硅岩的显微组是构成煤有机母的更小单元。不同煤岩显微组分的结构、组成影响着煤的全部性能。有机显微组分结构的研究将为煤的大分子结构提供重要的信息,同时为煤的高效合理利用提供重要的理论依据。X射线光电子能谱(XPS)测量中不会破坏样品的结构,既可用于分析样品中存在的元素,也可直接检测这些元素的存在形式,在煤的表面结构研究中已被广泛采用。本研究对同一煤中手选出的镜质组和惰质组样品进行了XPS测试,对比分析同一煤中镜质组和惰质组表面元素组成及C、O官能团存在形式的异同,以更好地理解镜质组和惰质组所表现出的不同的物理、化学及物理化学性质。1实验部分1.1样品的制备及研究分析实验原煤取自侏罗纪延安组神东煤田马加塔露天矿2-2#煤层。该煤层的宏观煤岩类型以半暗-半亮型为主,光亮型很少,属丝质亮暗煤。2-2#煤含矸层数少,厚度小,决定了其低灰特征。煤层中镜煤和丝炭的条带清晰,在煤层中相对富集,容易收集。镜质组和惰质组样品采用拣选和筛分的方法制备。首先,从矿井剥离出纯度较高的镜煤和丝炭,惰性密闭保存。接着在惰性条件下,对得到的镜煤和丝炭进行破碎筛分,进一步提纯。粗粒级镜煤中的镜质组分含量相对较高;惰质组易碎,则主要集中在细粒级丝炭中。取镜质组或惰质组含量最高的粒级分别作为镜质组和惰质组样品,样品氮气保存。样品的煤岩组分定量及工业分析、元素分析结果见表1、表2。XPS分析前,将样品磨细至74µm以下,于100℃的干燥箱中脱水至恒重,在干燥器中冷却至室温。干燥样品用双面胶粘于金属进样托上进行XPS测定。1.2扫描型ar+枪XPS测试在PHI—5300/ESCA光电能谱仪上进行。采用位置灵敏检测器(PSD),选用Alkα阳极激发,发射功率250W,通过能量90eV和35.75eV分别用于宽程扫描和窄扫描,能量分辨率0.8eV,灵敏度80kCPS,角分辨为45°,分析室真空度为2.9×10-7Pa。扫描型Ar+枪,面积8×8mm2,溅射速率为4nm/min,能量为3.0kv,发射电流25mA。实验得到的元素电子结合能以C1s(285eV)进行校正。XPS谱图中横坐标表示电子结合能(BindingEnergy),纵坐标表示电子计数。2结果分析2.1煤中微量元素元素组成煤岩样品表面原子组成如表3。镜质组表面主要存在C、O元素和少量的N元素;惰质组表面主要有C、O和少量的N、Si。由于S元素的含量很少,两样品中均未检测出S。惰质组表面高的Si含量与其灰分含量高的结论一致,说明惰质组中的无机矿物质浸染较多。由表3可知,镜质组和惰质组表面的O/C均较元素分析增加,尤其惰质组O/C增加显著。结合大海则煤岩组分的XPS分析发现,马家塔镜质组与大海则镜质组的元素分析组成接近,XPS得到两者的原子组成也很接近。但元素组成同样相似的大海则惰质组和马家塔惰质组相比,大海则惰质组XPS分析的O/C原子比却比马家塔惰质组多了近3个百分点,同时,大海则惰质组的表面原子组成中Si、Al、Ca等元素原子的含量比马家塔惰质组多。有理由认为正是由于无机矿物元素的存在,以金属氧化物存在的无机氧使得大海则惰质组的表面氧含量增加。因此,XPS分析煤表面的氧时,必须注意无机矿物质元素的影响,考虑无机氧对表面含氧量的贡献。煤中的Si主要以SiO2的形式存在,由样品表面Si元素原子的摩尔浓度,根据1∶2的原子比可计算出惰质组中无机氧(SiO2)的含量。有机氧含量则由差减法求出。2.2煤中碳的最适条件分析煤中有机氧的存在形式与碳原子密切相关。为了了解煤岩组分表面C元素的存在形态,对镜质组和惰质组的C1s谱图进行了高斯-罗仑兹拟合。谱线形状的高丝-罗伦兹比由285eV处主峰的形状确定为60%,分峰时的半峰宽和结合能位置保持固定,以保证不同样品的分峰结果具有可比性。分峰参数见表4,分峰结果见图1。最佳的拟合效果是分峰的状态合理存在,而且拟合曲线与原曲线重合。通常认为煤中的碳有四种状态,第一类属于芳烃或芳烃的取代烷烃,这类碳的C1s出现在285eV左右;第二类属于酚碳或醚碳,在286.6eV附近出峰;第三类归属于288.5eV的羰基基团;第四类则是290.5eV处的羧基。但最佳拟合时,马家塔镜质组和惰质组无法得到四个状态,其C1s以三种状态合理存在。285eV的芳烃或芳烃的取代烷烃,286.6eV的碳氧单键,以及289.46eV的峰。从位移情况看,289.46eV的状态应归属于羧基。C1s分峰结果说明,同一煤的镜质组和惰质组中C原子的存在状态基本相同,只是各基团在不同组分中的数量不同。可见镜质组和惰质组的表面化学结构非常相似。镜质组285eV处的电子强度大于惰质组,而惰质组中的芳烃含量较多,因此,镜质组中应存在更多的苯环取代的脂肪族侧链。2.3煤中有机含氧化合物的表征研究对煤岩组分的O1s也进行了高频扫描,同时进行了高斯-罗仑兹拟合。尽管从形式上看,拟合效果非常理想。但由O1s分峰结果计算得到的有机含氧基团(O-C=O、-OH以及-O-)的质量分数与以C1s的分峰计算结果差别很大,甚至前后矛盾。其它研究者的XPS分析结果也存在同样的问题。分析认为,C、N、S以及无机矿物元素都会影响煤中氧的存在形态。因此,O1s原子谱峰的拟合并不能正确反映煤中C、O原子的结合方式。因此,本次实验得到的O1s谱,仅用于表面氧原子的定量分析。众所周知,煤中的有机氧与碳原子密切相关。C元素原子的化学环境受到与之相邻的O原子的影响。通过C原子,可以分析与其相邻的O原子的状态。不同有机含氧基团中氧对碳的影响是不同的。羧基(O-C=O)、羟基(-OH)中的氧与一个C原子相连,羧基和羟基氧仅影响一个碳原子的化学状态。一个醚键氧则会影响两个碳原子的化学状态。羧基C的状态比较单一,羧酸氧的原子含量可直接从C1s的分峰结果中计算得到。包括羟基和醚键在内的C-O单键同时在286.6eV出峰,很难将他们分开。如果286.6eV处的C-O单键只考虑醚键和羟基,那么,羟基和醚键的原子的量浓度按照以下方法计算:按照C1s拟合结果,镜质组中羟基氧和醚键氧占总有机含氧基团的原子百分比为镜质组中羟基和醚键的氧浓度为解上述两个方程可以得到镜质组分中羟基质量浓度和醚键质量浓度。惰质组分中的有机含氧官能团按照相同的方法计算。结果见表5。与惰质组相比,镜质组表面结构中含有更多的羟基基团,这与红外光谱分析的结果一致。惰质组中醚键的原子浓度明显高于镜质组,而羧基基团略多于镜质组。总的来看,镜质组表面总极性含氧官能团的数量高于惰质组,决定了镜质组较高的反应活性和表面极性。3煤表面含氧官能团(1)马家塔煤岩组分表面碳原子的存在形态表现为3种类型。285eV左右的芳烃或芳烃取代烷烃,286.5eV附近苯酚碳或醚碳峰,289.5eV附近的羧基碳。镜质组中苯环取代的脂肪族侧链更多。(