大型气液两相法脱硫醇利用现状及展望

大型气液两相法脱硫醇利用现状及展望

1气化脱硫醇mtbe原油勘探过程中会产生高度附加值的液化石油气（lpg），其中含有价值高的c3和c4组分。它不仅是用作燃料，也是重要的化工原料之一。2006年底全国原油加工量为298.86Mt,液化气产量为17.09Mt,其中中国石化原油加工量156.51Mt,液化气产量8.57Mt,比2001年增加2.44Mt。截至2006年底,中国石化系统液化气脱硫醇装置超过50套,与之配套的碱液再生装置在40套以上,干气+液化气总脱硫能力达到11.96Mt/a。液化气中除含有H2S,CO2,CS2等酸性组分外,还有硫醇、硫醚等有机硫,特别是其中的硫醇由于高剧毒、具有挥发性、腐蚀性和恶臭而对环境造成极大的污染,需要精制脱硫。近年来随着高硫原油加工比例的提高以及焦化液化气产量的增加,增加了液化气脱硫醇的难度,存在脱硫质量控制与污染排放(主要是碱渣和尾气排放)之间的矛盾,液化气总硫超标,甚至影响气分、MTBE等装置产品质量。由于含硫醇钠的碱渣处理费用高并释放出大量恶臭气体,污水中的COD含量很高,给环保带来较大压力并增加了装置操作成本。因此,在保证脱硫醇质量的前提下,进一步做好节能减排工作成为今后研究的重点课题。2当前技术条件2.1碱液脱除效率较高液化气脱硫醇工艺主要有碱洗、催化氧化+物理吸附等。催化氧化+物理吸附法,主要是在Merox法脱硫醇装置后增设一套分子筛吸附脱有机硫装置。该工艺无废碱液排放,但能耗高、含硫废气排放量大,仅适合于硫醇含量低的液化气(如加氢、轻烃回收液化气等)脱硫。目前大部分炼油厂多采用氢氧化钠碱液抽提脱硫醇,脱硫醇设备主要为静态混合器和填料塔。近年来,逐步以纤维液膜反应器替代了填料塔和混合器。纤维液膜接触器的核心部件为集束不锈钢纤维填料,该类纤维的直径为0.1mm左右,有些还经过表面处理使得纤维具有很强的亲水性。碱液通过接触器时均匀分布在纤维表面,与液化气的接触面积是同体积传统填料塔的90倍左右。碱液液膜比碱液液滴直径更小,总的传质系数大大提高。与同体积的填料塔相比,传质效率可提高50倍左右,大幅度地提高了硫醇的脱除效率。同时由于是同相层流接触而非湍流接触,避免了碱液的乳化夹带,保证了产品液化气铜片腐蚀合格。在碱液再生方面的改进包括,采用再生碱液汽油反抽提脱除二硫化物工艺以及碱液采用富氧空气常温氧化+小流量高深度再生工艺等。碱液脱除液化气中硫醇、硫化氢反应式如下:RSH+NaOH→NaSR+H2ORSΗ+ΝaΟΗ→ΝaSR+Η2ΟH2S+NaOH→Na2S+H2OΗ2S+ΝaΟΗ→Νa2S+Η2Ο碱液氧化再生反应式:2NaSR+H2O+12O2→RSSR+2NaOH2ΝaSR+Η2Ο+12Ο2→RSSR+2ΝaΟΗH2S+2NaOH→Na2S+2H2OΗ2S+2ΝaΟΗ→Νa2S+2Η2Ο2Na2S+52O2+H2O→Na2S2O3+2NaOH2Νa2S+52Ο2+Η2Ο→Νa2S2Ο3+2ΝaΟΗ液化气脱硫醇常规流程见图1,液化气纤维液膜脱硫醇流程见图2。由图1和图2可见,液化气脱硫醇工艺包括脱硫醇和碱液氧化再生两部分。经过混合器预碱洗后的液化气进入抽提塔,与剂碱液(带有磺化酞氰钴催化剂的碱液)在填料塔中逆流接触,完成脱硫醇;再经过水洗、砂滤塔脱除大部分碱液和游离水分后出装置。脱硫醇后的预碱洗碱液不再生,一般3～5天更换一次,碱液进碱渣处理装置抽提再生后循环使用。常规工艺采用空气加温氧化方法,碱液升温到55～65℃后,进入氧化塔塔底,与空气顺流接触。硫醇钠在催化剂磺化酞氰钴作用下,与氧气反应,部分转化生成氢氧化钠和二硫化物。混合物从塔顶出,进入到二硫化物分离罐,完成气液分离,二硫化物随尾气进入焚烧炉进行燃烧处理。碱液从分离罐底出,冷却后泵送到抽提塔循环使用。液化气纤维液膜脱硫醇工艺与液化气脱硫醇常规工艺流程相比,增加了再生碱液的汽油反抽提脱二硫化物设施,或直接采用新型氧化塔和二硫化物分离塔,可有效降低循环再生碱液中二硫化物浓度,提高再生碱液质量,同时减少含二硫化物尾气的排放,有利于环保和避免腐蚀设备。2.2换碱周期产品液化液化气脱硫醇技术进展情况见表1。第1～3阶段为常规工艺阶段(因碱液氧化再生属常规工艺),其脱硫的效果类似于波峰型,碱液的使用周期短,每个换碱周期产品液化气的总硫都呈持续上升状态。第4阶段为近年开发的环保节能型工艺,主要是碱液氧化再生工艺采用碱液富氧常温氧化,使得在再生碱液循环使用过程中,二硫化物基本以液体的形式分离,产品总硫相对比较稳定,碱液使用周期延长,碱渣排放率大幅度降低(见图3)。2.3膜反应器在国内部分国家的应用国内从1999年由金陵分公司首次引进纤维液膜脱硫醇反应器后,解决了高含硫液化气的脱硫醇问题。国产化设备从2002年开始工业化应用。应用情况见表2。纤维液膜反应器在国内部分炼油厂的应用结果表明:①采用纤维液膜脱硫醇反应器后,脱硫醇效率比常规工艺提高5%～20%。但总硫脱除率仍主要受制于碱液再生质量,差别不大。②采用纤维液膜脱硫醇反应器后,碱液消耗、碱渣排放率与常规工艺基本接近。③采用了再生碱液反抽提,碱渣排放率可降低20%～30%。采用碱液富氧氧化再生,碱渣排放率降低更多。这是环保节能工艺与常规工艺的最主要差别。④碱渣排放率与脱硫醇的精度、脱硫率有很大关系。脱硫精度越高,产品总硫要求越低,碱渣排放率显著上升。3碱液循环使用13个月后产品总硫含量较高,其碱液的污染效果更好常规填料塔+碱液常规氧化再生工艺在处理硫含量相对较低的催化裂化或加氢液化气时,问题不太突出,但对硫醇含量较高的焦化液化气或部分催化裂化液化气,存在以下问题:①脱硫率不够稳定。换上新碱液时产品总硫含量较低,但3～5天后,如果不更换预碱洗碱液,则产品总硫含量逐步从40mg/m3左右升高到100mg/m3以上;碱液循环使用1～3个月后,产品总硫含量即使在频繁更换预碱洗碱液的前提下,也很难稳定在80mg/m3以下。②碱渣排放量比较大。尤其是脱硫率提高时,必须以频繁换碱为代价。③碱液再生循环利用时,其中副产物二硫化物难以从液相分离。主要是由于二硫化物密度与碱液的密度差别不大,并且生成的二硫化物小油滴在粘度较大的碱液中较难聚集成大油滴,不容易漂浮在碱液层表面被分离出去。碱液再生温度一般在55℃以上。因此碱液中二硫化物随尾气排放到瓦斯或烟囱焚烧,造成恶臭或对瓦斯炉内壁产生二氧化硫露点腐蚀。④脱硫化氢时胺液夹带往往比较严重,污染碱液并增加碱液消耗。排放的胺液残留水溶液造成污水处理负荷增加,同时增加原材料的消耗成本。⑤采用纤维液膜反应器取代填料抽提塔后,在其它工艺条件基本相同的情况下,对硫醇的脱除率显著提高,尤其对硫醇含量较高的焦化液化气,但总硫的脱除率提高不明显。4节能与减税的要素分析4.1采用高效的碱液回收工艺液化气脱硫醇节能减排的重点主要是控制碱渣和污染性尾气排放。节能减排新工艺的硫平衡主要应该考虑:①胺洗后的液化气中会携带少量富含硫化氢的胺液,采用高效胺液分离设施,可避免对预碱洗碱液的污染,预碱洗的碱液可以合并氧化再生,不再以碱渣形式排放。②采用高效的纤维液膜碱洗脱硫醇工艺取代填料碱液抽提塔工艺,可提高脱硫醇效率。③采用高效碱液氧化再生工艺,再生碱液中二硫化物从液相分离,而不再随尾气挥发,降低尾气中二硫化物浓度,有利于环保并避免露点腐蚀。另外,液相分离的二硫化物还可作为化工原料综合利用。④控制并努力降低再生碱液中的硫醇钠和二硫化物浓度,可减少对精制液化气的二次污染,延长再生碱液使用周期,降低碱渣排放量。4.2碱液中二硫化物含量检测二硫化物在液化气原料中含量通常只有1～30mg/m3,但在精制液化气中浓度可能升高到10～400mg/m3,如茂名、荆门等企业曾遇到过这样的问题,经再生碱液脱硫醇后,液化气总硫含量不降反升,这正是由于再生碱液中二硫化物浓度大幅度升高所致。表3列出了部分炼油厂某阶段精制后液化气中的硫形态分析数据。由表3可知:①正常脱硫情况下,精制后催化裂化液化气中硫醇性硫基本在20mg/m3以下。②在使用再生碱液的情况下,精制液化气总硫中约60%～93%的硫化物为二硫化物。因此碱液失效的真正原因在于常规再生工艺中,由于NaSR氧化生成的二硫化物(RSSR)与再生碱液分离不完全,导致碱液中存留部分二硫化物,这些二硫化物逐步累积,在循环使用过程中被带入到液化气中,导致液化气二硫化物含量大幅上升。③在碱液不再生的情况下,产品液化气总硫中二硫化物比例较低,这进一步说明了二硫化物是再生碱液带入的。因此,提高和稳定脱硫率的关键是再生碱液中的二硫化物浓度是否能得到有效控制,这也是节能减排的源头所在。4.3碱液再生效果表4列出了部分炼油厂碱液再生条件与其中二硫化物浓度的关系。从表4可知:①再生碱液中二硫化物浓度对精制后液化气的总硫含量影响较大。如茂名分公司碱液由于使用周期过长,碱液中积累的二硫化物分离不及时,也导致液化气脱硫率持续下降,由67%降至22%。各炼油厂频繁换碱的主要作用实际是降低循环碱液中的二硫化物浓度。②氢氧化钠浓度高,脱硫醇率也较高。③从茂名分公司、扬子石化公司、镇海炼化分公司碱液再生情况来看,硫醇钠浓度在碱液循环周期内呈由低到高的变化趋势。④硫化钠浓度较低,表明硫化氢对碱液失效的贡献很小。而以前普遍认为碱液大部分是被硫化氢消耗的。由此可见,尽量减少循环再生碱液中二硫化物含量,是提高液化气脱总硫率以及降低碱渣排放的关键因素,目前中国石化部分炼油厂已进行了一些有效的探索和试验。西安石化分公司采用碱液富氧常温氧化新工艺,用35%的富氧空气替代了空气,用微孔气体分布器代替了填料分散,在减少氧化风量50%,并将氧化温度降低到常温的条件下,再生碱液中二硫化物浓度不超过1800μg/g,比常规工艺低。再生碱液可连续使用8个月以上,液化气中的总硫仍未超过80mg/m3,从而大大降低了碱渣排放率。对于再生碱液采用汽油反抽提脱除二硫化物的工艺,目前进口和部分国内纤维液膜脱硫醇装置均有配置,在引进的Merichem脱硫醇技术中,其碱液反抽提分馏罐中还设置了“无烟煤”聚结层,以促进油滴的聚结与碱液分层。但从实际运行情况来看,对二硫化物的脱除率只有10%～30%,碱渣排放率下降幅度有限,同时还增加了反抽提含硫汽油的处理。4.4烟气体积分数不同碱液再生单元二硫化物分离罐排放尾气中的主要成分是氮气、未反应的氧气以及挥发性的二硫化物。其中氧气体积分数大多在15%～18%之间,二硫化物体积分数在8%～18%之间。在实际生产中,从二硫化物分离罐中分出液相的二硫化物难度较大,主要原因是二硫化物中的主要组分二甲基二硫、二乙基二硫的沸点在109～120℃,且极性很小,在大风量、较高温度(45～64℃)时挥发性较强。4.5在碱液带+纤维液膜分离器处理工艺大部分炼油厂经过水洗后的液化气中钠离子含量在5～18μg/g,污水的排放量一般为每吨液化气40～120kg。水洗的效果与碱液夹带量有关,采用常规填料塔工艺的碱液夹带量比较高,采用纤维液膜接触器后有较大幅度的降低,污水排放量可由100kg/t降至40kg/t左右。有些国产纤维液膜接触器由于碱液分离度高,甚至取消了水洗。4.6液化蒸汽碱液循环量大,需要提升的温度高,蒸汽消耗高。常规氧化填料塔工艺中,碱液温度需要提高到55℃以上,每吨液化气蒸汽消耗约为15kg。采用纤维液膜接触器后,碱液的循环量略有降低,蒸汽消耗变化不大。如采用常温氧化再生工艺,则取消了蒸汽,每吨液化气可降低操作成本约2.3～2.6元。4.7氧化风用量与碱液氧化再生效率、再生碱液中二硫化物控制有关。在现有常规氧化塔的基本工况下,氧化风中氧气的利用率只有10%～15%,大部分氧化风只起到使气液混合充分以及吹脱二硫化物的作用。因此,对氧化工艺和设备的技术革新是节能减排的重要途径。富氧氧化再生工艺试验结果表明,氧气的利用率可提高到50%～75%。5碱渣回收利用技术研究建议节能减排应从全过程管理和源头治理着手,抓住关键因素。从以上分析可以看出,关键因素是控制和提高再生碱液的质量,其次是采用纤维液膜反应器替代传统填料塔。主要包括:①合理制定精制液化气的总硫指标,避免质量过剩或超标。从大部分炼油厂的经验看,作为化工原料深加工利用的液化气,其总硫指标控制在100mg/m3以下即可满足工艺要求。②采用高效胺液聚结分离等设备,降低液化气中夹带的富含硫化氢的胺液量(一般控制在200μg/g以下),可有效避免碱液污染和降低碱液消耗。尤其是预碱洗的碱液也能氧化再生,预计碱渣排放率可降低35%以上。③采用纤维液膜塔替代传统的混合器预碱洗和填料抽提塔,可有效提高脱硫醇效率,尤其针对硫醇含量较高的焦化液化气宜采用纤维液膜工艺。④采用纤维液膜水洗塔替代传统的混合器水洗罐,可降低碱液夹带量,减少碱性污水排放。⑤采用碱液再生新工艺,如常规工艺的大氧化塔大风量提温低压工艺优化、碱液反抽提、分离罐中增加聚结措施、富氧常温氧化再生工艺等,可将再生碱液中二硫化物浓度