第五章-氧化还原滴定

分析化学第五章氧化还原滴定2013年3月氧化还原滴定法一、概述二、指示剂三、碘量法及其应用四、高锰酸钾法及其应用第五章氧化还原滴定法第一节概述定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。特点：涉及电子转移，机理复杂速度一般较慢，副反应多第五章氧化还原滴定法氧化还原滴定的反应条件：

完、定、快、终

（1）反应进行完全；（2）反应定量进行，即有一定的化学计量关系；（3）反应速度要快，不能有副反应；（4）有适当方法指示终点。第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法加快氧化还原反应速度的方法氧化还原反应速度一般较慢。加快反应速度增大反应物的浓度减小生成物的浓度可升高温度使用催化剂例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O75~85ºC趁热滴定，Mn2+自身催化分类：依据标准溶液中氧化剂名称的不同进行分类高锰酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法、溴酸钾法、碘酸钾法等。第五章氧化还原滴定法第二节氧化还原指示剂1、自身指示剂：标准溶液或被测物质溶液本身有颜色，达到滴定终点时又能发生明显的颜色变化从而指示滴定终点。紫色

无色

深棕色

无色第五章氧化还原滴定法2、专属指示剂：能与氧化剂与还原剂作用产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。淀粉遇碘显深蓝色，当碘被还原成碘离子时，蓝色消失。淀粉+I2（5.0×10-6mol/L）

——深蓝色

第五章氧化还原滴定法3、氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色在氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点。重铬酸钾滴定Fe2+，常用二苯胺磺酸钠为指示剂指示剂选择的原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的电极电位尽量与化学计量点电位相一致

In(Ox)+ne-=In(Red)紫红色

无色

第五章氧化还原滴定法三、碘量法及其应用原理：利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法电极反应

I2+2e2I-

I3-+2e3I-

I2+I-I3-

（助溶）I2溶于KI溶液第五章氧化还原滴定法酸度要求：酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强碱性介质：I2发生歧化反应3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）终点：蓝色出现（一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原性较强的物质可测：Vit.C、S2-、Sn(Ⅱ)、S2O32-、SO32-等。标准溶液：I3-

标准溶液（I2

溶于KI溶液）指示剂：淀粉（临配）第五章氧化还原滴定法应用直接碘量法测定维生素C指示剂滴定前加入；终点：无色→深蓝色滴定反应为：第五章氧化还原滴定法例5-1思考：1、为何要用新煮沸过的冷蒸馏水？2、为何要混合稀HAc溶解？3、为何强调要立即用I2溶液滴定？第五章氧化还原滴定法（二）间接碘量法：利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质。可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+，葡萄糖

标准溶液：Na2S2O3标准溶液

指示剂：淀粉溶液酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；

I-发生氧化导致终点拖后

碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O终点：蓝色消失第五章氧化还原滴定法置换滴定法测定强氧化性物质①先加入过量的KI溶液，定量析出I2②用Na2S2O3滴定置换出的碘：③以淀粉溶液为指示剂④用Na2S2O3溶液滴定至蓝色刚好消失第五章氧化还原滴定法应用2Cu2++4I-＝I2+2CuI↓I2+2S2O32-=2I-+S4O62-置换滴定法测定胆矾（CuSO4·5H2O）中的铜指示剂近终点加入；终点：深蓝色消失第五章氧化还原滴定法返滴定法测定还原性物质①先加定量且过量的碘标准溶液与待测液反应完全②用Na2S2O3滴定过量的碘：③以淀粉溶液为指示剂④用Na2S2O3溶液滴定至蓝色刚好消失第五章氧化还原滴定法应用剩余碘量法测葡萄糖的含量葡萄糖

+I2（定过量）葡萄糖酸盐I2（剩余）+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6

第五章氧化还原滴定法第五章氧化还原滴定法直接滴定法：A+B（标准溶液）→C置换滴定法：A+B（过量）→C

C+D（标准溶液）→X返滴定法：A+B（过量）→C

B（过量）+D（标准溶液）→X1．碘标准溶液配制：I2溶于KI

浓溶液→稀释→贮棕色瓶标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定第五章氧化还原滴定法NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-As2O3Na3AsO3H3AsO3

Na3AsO4+I-标准溶液的配制与标定2．Na2S2O3溶液配制：不稳定原因a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空气氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使pH=9~10保存在棕色瓶中，放置7~8天，过滤。第五章氧化还原滴定法标定

K2Cr2O7基准物标定Cr2O72-+6I-（过量）+14H+2Cr3++3I2+7H2O（酸度高）

I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）淀粉指示剂近终点时加(浅黄绿色)终点由深蓝变为亮绿或蓝绿为何加少量HCl？为什么？第五章氧化还原滴定法第四节高锰酸钾法利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法滴定原理：MnO4-

+5e+8H+Mn2++4H2O标准溶液：KMnO4标准溶液指示剂：KMnO4自身指示剂滴定条件：0.5～1mol/L

H2SO4

强酸性溶液

第五章氧化还原滴定法滴定条件：0.5～1mol/L

H2SO4

强酸性溶液

（1）不采用HCl或HNO3HCl有还原性，可被KMnO4氧化，不宜使用。HNO3有氧化性，影响滴定结果，不宜使用。（2）要在0.5～1mol/L的酸度下滴定酸度太高，KMnO4易分解MnO4-

+2H2O+3eMnO2↓+4OH-

MnO4-

+eMnO42-弱酸性、中性、弱碱性:强碱性:第五章氧化还原滴定法该标准溶液不能直接配制:

KMnO4试剂中含有少量MnO2及其他杂质

蒸馏水中含有微量还原型物质KMnO4溶液的配制与标定

第五章氧化还原滴定法KMnO4溶液的配制与标定

（1）秤量稍多于理论量的KMnO4,加入一定量蒸馏水，搅拌溶解。思考：为什么要稍多于理论量？（2）加热微沸，放置数天→充分氧化还原性物质。蒸馏水中常含有微量还原性物质它们能慢慢地使KMnO4还原，促进KMnO4溶液分解。加热微沸并且放置数天，可加速还原性物质反应的同时又能使它能被充分氧化完全。氧化溶液中的还原性物质时会被消耗掉。第五章氧化还原滴定法（3）垂熔玻璃漏斗（微孔玻璃漏斗）过滤除去MnO2（4）将过滤后的KMnO4溶液储存于棕色试剂瓶中，暗处保存待标定。2KMnO₄(s)hvK2MnO₄(s)+MnO₂(s)+O₂(g)【遇光分解】

第五章氧化还原滴定法KMnO4溶液的标定基准物：Na2C2O4（性质稳定，不含结晶水，常用），As2O3，H2C2O4·2H2O，纯铁丝等。标定条件：温度:75～85℃酸度:0.5～1mol·L-1H2SO4滴定速度:先慢后快

滴定终点：溶液呈微红色并且30s至1min内不褪色。第五章氧化还原滴定法滴定方式和应用示例

1、直接滴定法：测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。第五章氧化还原滴定法示例：双氧水中H2O2含量的测定精密量取1.00mlH