第八章-核磁共振波谱

核磁共振波谱NMR(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)§1简介§2ＮＭＲ的基本原理§3化学位移§4自旋偶合与自旋裂分§5核磁共振波谱仪§6图谱解析1§1

简介英国科学家彼得·曼斯菲尔德和美国科学家保罗·劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享2003年诺贝尔生理学或医学奖。迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖。

21924年，泡利预见原子核具有自旋和核磁距；1946年，斯坦福大学布洛赫和哈佛大学珀塞尔分别同时独立地观察到核磁共振现象,于1952年分享诺贝尔物理奖；1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世；1965年，恩斯特发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振，1991年被授予诺贝尔化学奖；2003年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖；核磁共振目前已成为最重要的仪器分析手段之一3核磁共振成像技术（NuclearMagneticResonanceImaging，简称NMRI），是获取样品平面（断面）上的分布信息，称作核磁共振计算机断层成象，也就是切片扫描方式。核磁共振手段可测定生物组织中含水量分布的图像，这实际上就是质子密度分布的图像。现已对生物组织的病变和其含水量分布的关系作过广泛的研究。病变会使组织中的含水量发生变化，所以，通过水含量分布的情况就可以把病变部位找出来。

4

氢原子核的自旋会沿着它的自转轴产生一个微小的磁场，它本身就好象一个小磁铁。+§２

核磁共振基本原理5一、原子核的自旋

若原子核存在自旋，产生核磁矩：

)1(2+=IIhpPII：自旋量子数；h：普朗克常数；:玻尔磁子(eh/2Mc)核磁矩：自旋角动量：6质量数原子序数 自旋量子数I

偶数 偶数0

偶数 奇数1，2，3…. 奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2….自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子核的自旋情况可以用（I）表征：讨论:（1）I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。（2）I=1，2，3…….

的原子核：2H，14N这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；73）Ｉ＝1/2，3/2，5/2….的原子核:1H，13C，9F，31P原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。二、核磁共振现象自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。8

当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;9两种取向不完全与外磁场平行，

＝54°24’和125°36’两磁场相互作用，产生拉莫进动频率

0，角速度

0；

0=2

0=H0进动频率和外加磁场的关系为：

0=H0/2

磁旋比；H0外磁场强度；根据量子力学理论，两种进动取向不同的氢核之间的能级差：

E=hH0/2=H0（

磁矩）10在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。对于氢核，能级差：

E=hH0/2=H0（

磁矩）产生共振需吸收的能量：E=hH0/2=H0=h

0由拉莫进动方程：

0=2

0=H0;共振条件：

0=H0/(2)三、核磁共振条件11(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值

0/H0=

/(2)共振条件12共振条件：

0=

H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，

H0变，射频频率

变。（2）不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率

不同。（3）固定H0

，改变

（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定

，改变H0

（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz

磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）讨论：13四、弛豫（relaxation)原子核由激发态回复到Ｂoltzmann平衡的过程称为驰豫。Ｂoltzmann分布Ni与Nj分别是处于低能态与高能态的粒子数，室温下比值为1.0000099，即每一百万个氢核中低能级的比高能级的多10个左右。141、自旋-晶格驰豫自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵向驰豫。T1液体及气体的T1很小，几秒钟，固体的较大2、自旋-自旋驰豫自旋核与自旋核交换能量，称横向驰豫。T2液体及气体的T2约为1秒钟，固体及粘度大的液体由于核与核的距离小，T2很小，约为10-4秒。15§３

化学位移（chemicalshift)一、化学位移的产生

氢核周围存在不断运动着的电子。在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作用，使核受到的外磁场作用减小，起到屏蔽作用。16

：屏蔽常数；H0:外磁场强度17由于屏蔽作用的存在：1）如果外磁场强度不变，氢核的共振频率降低；2）如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核）。

在化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移（δ）。且：不同的氢核，所处的化学环境不同，化学位移的值也不相同。181．位移的标准

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=02．为什么用TMS作为基准?

(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。二、化学位移的表示方法19

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；化学位移的表示方法20109876543210

ppm屏蔽效应低场高场共振频率低频高频化学位移δ21屏蔽效应δ高场低频22常见结构单元化学位移范围23三、影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。CCHbHaIαβbHbHaH屏蔽效应：HbHaba1、诱导效应(inductioneffect)1）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。24化学式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si电负性4.03.12.82.52.11.8δ4.263.052.682.160.2302）诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.25253）多取代基对化学位移的影响化学式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.272、共轭效应(conjugativeeffect)

共轭体系中如果氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p–π共轭，使共轭体系的电子云密度增大，δ值向高场位移；如果被吸电子基团（如C=O、NO2）取代，由于π–π共轭，使共轭体系的电子云密度降低，δ值向低场位移。26每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；§４

自旋偶合与自旋裂分27一、自旋偶合与自旋裂分１、自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋偶合。２、自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分——自旋裂分３、耦合常数（J）：用来衡量偶合作用的大小。简单理解：峰裂距

J值的大小与Ｈ0无关。影响J值大小的主要因素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。28首先，分析Hb对Ha的影响：

现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合机理。二、自旋偶合机理４、偶合的种类H-C-HH-C-C-HH-C-C-C-H同碳耦合