新型吸附分离材料的制备与性能

新型吸附分离材料的制备与性能引言吸附法：广泛应用于化工过程、环境保护、医药卫生和生物工程等领域在环境保护方面：用于去除水中微量污染物、净化废气、回收溶剂（如腐蚀性的氯化烃类化合物、反应性溶剂和低沸点溶剂）等优秀的吸附剂：吸附能力强

吸附选择性好

吸附平衡浓度低机械强度好

化学性质稳定容易再生/再利用

来源广、价廉、使用成本低吸附剂研究现状活性炭：化学再生法（如臭氧再生法）、生物再生法和湿式氧化再生法是今后活性炭再生方法的发展方向吸附树脂：高性能的新型树脂如磁性树脂、耐热树脂和特效吸附树脂等，便于提高再生效率、扩大应用范围淀粉类：提高其抗生物降解能力和抗氧化能力纤维素及木质素（第一大天然高分子）类：通过化学改性、接枝共聚等提高其吸附性能、再生效率以及抗氧化能力壳聚糖类（第二大天然高分子）：接枝共聚化、羧甲基化、酰化、N-烷基化、酯化、交联、氧化-还原等反应生成一系列壳聚糖衍生物，赋予壳聚糖新的性能其他吸附剂天然有机材料及改性：花生壳、玉米麸质、洋葱皮、茶叶等无机材料及其改性：粉煤灰、天然沸石、腐殖酸类物质、陶土、蒙托石、高岭石、膨润土、泥炭、褐煤、硅石、粘土1、高选择性螯合树脂P、As基团修饰树形螯合树脂的制备及其铀吸附机理研究含铀废水的处理方法化学沉淀法优点：操作简单、费用低廉缺点：影响因素多，不同沉淀剂效果相差显著，后续处理复杂，产生泥量大，不利于大型应用膜分离法优点：过程连续，不需进一步化学处理缺点：亟需解决的问题有膜材料制备、膜的使用寿命、工艺操作优点：原材料来源广、成本低，操作工艺简单缺点：工业应用方面研究还不够深入生物吸附法溶剂萃取法优点：提铀效率高缺点：消耗大量溶剂，易形成多相态，且萃取装置操作复杂、要求高，环境问题离子交换吸附法优点：离子交换剂配位能力强，提铀效率高缺点：常规离子交换树脂对含铀废水选择性差优点：PAMAM含有大量伯氨、叔氨和酰氨基，亲水性好，众多孔道，并具备大分子协同效应缺点：难于纯化、分离，不利于循环利用，且吸附选择不高

G4-PAMAM亲水性树形分子树形分子（dendrimer）：具有随代数(generation)增长而呈几何数增长的官能团、几何对称性及内部纳米空腔。应用于金属纳米复合材料、催化剂、膜材料及废水处理等领域研究构思解决方案——高选择性的新型螯合树脂制备：结合树脂的分离优势与树形分子的吸附优势，将亲水性树形分子PAMAM固载在大孔树脂上，用含P、As的基团修饰树形分子，提高其选择性成果发表JournalofHazardousMaterials.2013,263:311JournalofRadioanalyticalandNuclearChemistry.2013,298:1137PS-nGPAMAM-PPA的制备技术路线FT-IR图(1)PS-0.5GPAMAM;(2)PS-NH2;(3)PS-PPA;(4)PS-1.0GPAMAM-PPA;(5)PS-2.0GPAMAM-PPA;(6)PS-3.0GPAMAM-PPA;(7)PS-4.0GPAMAM-PPA1740cm-1出现较明显的吸收峰，对应于-COO-的伸缩振动。整代PS-1.0GPAMAM-PPA树脂酯键的特征吸收峰消失，证明树形分子成功接枝于氨树脂床表面与PS-1.0GPAMAM-PPA树脂相比，PS-2.0GPAMAM-PPA到PS-4.0GPAMAM-PPA树脂的酯键的特征吸收峰没有完全消失。这主要因为分子间和分子内交联产物的形成PS-nGPAMAM-PPA螯合树脂在1217cm-1有较强吸收峰，对应于P=O健的特征吸收，而1019和1006cm-1吸收峰对应于P-OH健的伸缩振动合成材料表征PS-nGPAMAM-PPA螯合树脂XPS图及元素含量所有样品中的碳、氧、氮和磷的峰没有明显的差异在531.0eV的峰归因于C=O在399.0eV的峰归因于-NH-中的胺和酰胺氮含量随着PS-nGPAMAM-PPA代数的增加而增加磷含量随着PS-nGPAMAM-PPA含量的增加而减少1.0G2.0G3.0G4.0GAt.%PeakBEAt.%PeakBEAt.%PeakBEAt.%PeakBEP0.96133.390.59132.880.32132.440.28132.22C78.64284.7472.2284.7870.42284.7266.76284.75N9.79399.7115.55399.2516.09399.0519.58398.95O10.6531.4811.67530.9713.18530.713.39530.71RatioofelementsforthePS-nGPAMAM-PPAbyXPSanalysispH对各树脂吸附铀能力的影响树脂用量对吸附铀能力的影响反应时间对PS-nGPAMAM-PPA在25℃及对PS-1.0GPAMAM-PPA在不同温度下吸附能力的影响材料吸附性能研究adsorbentsT(℃)Pseudo-first-orderkineticspseudo-second-orderkineticsQe,exp/mg/gR12k1/g·mg-1·h-1Qe(cal)/mg/gR22k2/g·mg-1·h-1Qe(cal)/mg/gh/mg·g-1·h-10.0G2585.430.80530.7056.180.99960.06287.72478.171.0G586.200.95120.3175.670.99920.01588.66117.911596.610.91760.3579.940.99820.01797.17160.512599.890.83230.3784.470.99850.02499.61238.133599.970.67830.4086.530.99890.039101.30400.214599.990.57540.4487.500.99890.058101.58598.472.0G2598.320.83690.3577.620.99580.01899.26177.353.0G92.510.83250.3466.890.98880.01294.84107.944.0G54.620.86030.2052.400.98020.007960.4228.84实验所获Qe(exp)十分接近于拟二级方程计算所获理论Qe(cal)吸附动力学拟二级方程的相关系数R2>0.98拟一级方程式及拟二级方程参数表吸附动力学研究PS-1.0GPAMAM-PPA吸附热力学参数T℃LnKc(L·g-1)∆GKJ/mol∆HKJ/mol∆SJ/mol·KEaKJ/mol51.83-4.72102.90387.1426.48153.35-8.60256.81-12.47358.11-16.34459.21-20.21吸附∆G为负值，说明吸附过程自发进行，且温度升高时，∆G的绝对值增大，说明温度越高自发的程度越大，温度越高铀与吸附位点之间的联系越稳定，吸附能力越强焓变∆H为正值，吸附过程是吸热过程熵变∆S值大于零，吸附过程自由度增加∆G在所有温度下为负值，表明吸附过程是由熵而不是焓的变化为主吸附热力学研究竞争离子状态下铀的吸附IonsTheconcentrationratioaAdsorption(%)Na+100095.32K+96.44Mg2+10085.72Ca2+84.45Fe3+1086.275079.94CO32-1055.485037.95Cl-100097.25NO3-98.96同等浓度条件下，PS-1.0GPAMAM-PPA吸附铀能力比PS-PPA低，证明引入PAMAM分子后，树脂易受竞争离子的影响吸附选择性(1)(3)(2)不同温度下的(1)Langmuir、(2)Freundlich及(3)Tempkin拟合图等温吸附T(℃)

LangmuirconstantsFreundlichparameters

TempkinconstantsQ0/mg/g

b/L/mgR2KF1/nR2bTBT/J/molAT/L/minR2589.750.0760.993349.390.150.75140.869.6516.350.820115101.510.0890.994457.940.130.82540.909.2626.950.879925106.580.0920.992970.060.100.88081.008.29129.220.908835108.370.0980.993671.180.090.87111.018.23162.660.906645110.550.0990.993973.230.090.83651.028.16236.810.8800经Langmuir吸附等温线拟合的线性相关系数为0.992～0.994饱和吸附量Q0与吸附相关系数b与温度的变化方向一致，呈正相关，说明高温有利于吸附动态吸附性能研究不同树脂对铀吸附的影响：PS-1.0GPAMAM-PPA比PS-PPA先吸附平衡，吸附速率快，吸附效果好，因为有树形分支，其中PAMAM分子内部纳米空腔及较多的氨基配位增强了吸附能力不同流速对铀吸附的影响：流速越小，吸附效果越好，流速越大，液体与树脂间的接触时间越短，不利于吸附，且树脂较易达到吸附饱和不同解析剂的解吸结果：10%NaCl、1mol/LHCl单独作为解析剂时，只能解析部分铀，而当两个合用时，解析率较高，解析完全。由于PAMAM的配位基团较多，比较稳定，PS-PPS较PS-1.0GPAMAM-PPA容易解析吸附、解吸循环结果：26个循环后，PA-PPA与PS-1.0GPAMAM-PPA的吸附率仍然在90%以上。PA-PPA与PS-1.0GPAMAM-PPA相比，PA-PPA树脂的吸附效果经过多次循环后较PS-1.0GPAMAM-PPA好，说明树脂支链越短，越稳定理论化学研究-GaussianR/Å键长e(U)e(O)DM/Debyeν1/cmν2（sym）/cm-1ν3（asym）/cm-1

e(U)e(O)1.7082.070-0.03515.2356129.26995.221092.62.070-0.035U-O键长1.708Å，计算所得的U-O伸缩振动在995.22和1092.6cm-1处出现电子结构参数表明铀酰离子所带正电荷主要集中在铀原子上，两端的氧原子略带负电荷对铀酰离子能量计算得到结果为-201.213572a.u.铀酰优化构型R(U＝O)/ÅR(U—OH2)/ÅR(H—O)/Åα(HOH)/°

e(U)e(O)UO22+•2H2O1.7052.3131.124104.61.812－0.136UO22+•4H2O1.7052.4371.133105.71.714－0.158UO22+•5H2O1.7042.5221.125106.51.676－0172UO22+•6H2O1.7042.6231.128107.21.632－0.196键长和键角α(HOH)随着配体水分子数目的不同产生的变化趋势，其中，键长R(U=O)与配体数目变化相反；R(U-OH2)的变化显著，与水分子的数目呈正相关[UO2(H2O)4]2+优化R(U=O)/ÅR(U-O)/ÅR(P-Ob)/ÅR(P-O(-H))/Åα(O=P-O)/°α(O=U=O)/°[UO2(PO4)]−

1.8042.0791.72193.5158.9[UO2(PO4)2]4–1.8122.3311.68098.6179.6[UO2(PO4)3]7–1.8172.3451.675105.2180.0UO2(HPO4)1.7622.1561.6011.60997.4166.3[UO2(HPO4)2]2–

1.7842.2131.5561.658101.4179.7[UO2(HPO4)3]4–

1.7952.3441.6151.677101.8180.0[UO2(HPO4)4]6–

1.8112.3731.5871.695111.9180.0[UO2(H2PO4)]+

1.7442.2461.5461.562100.2168.4UO2(H2PO4)2

1.7652.1561.6071.60498.5175.8[UO2(H2PO4)3]−

1.7772.5051.5441.612104.6178.3[UO2(H2PO4)4]2–1.8162.2571.5561.620115.8180.0[UO2(H2PO4)n]z±、[UO2(HPO4)n]z-、[UO2(PO4)n]z-配合物结合位点的键长和键角

R(P-O)/ÅR(P=O)/ÅR(P-N)/ÅR(P-C)/Åα(O=P-O)/°α(O=P-C)/°1.6381.491.6761.815113.191111.794α(O=P-N)/°e(P)e(O)e(OH)e(N)e(C)120.676610.813-0.267-0.288-0.348-0.822有机磷酰胺化合物对铀的结合能力具有一致性，与磷酸配位具有相似性，对羟基电离出氢离子的配体进行优化无法得到SCF收敛结果，由此推断，未发生酸式电离的配体是稳定结构。配体能量计算结果为-858.87a.u.[UO2(PO4)n]z-优化结构[UO2(HPO4)n]z-优化结构[UO2(H2PO4)n]z±优化结构图RU=O/ÅR(P-O)/ÅR(P-Ob)/ÅR(P-N)/ÅR(P-C)/ÅR(U-O)/Åcis1.774/1.7791.5571.5501.6641.8082.433/2.426trans1.7771.5561.5511.6651.8092.431/2.426α(O=U=O)/°α(O-P-O)/°α(Ob-P-C)/°α(Ob-P-N)/°α(O-P-C)/°cis179.672104.198109.501103.564114.671trans179.998104.32/104.32109.542116.451114.571e(P)e(O)e(Ob)e(N)e(C)e(U)e(=O)ν1/cm-1ν2/cm-1ν3/cm-1cis0.630-0.258-0.204-0.245-0.6970.407-0.150282.30837.58928.62trans0.626-0.262-0.217-0.248-0.7090.504-0.175279.86837.71927.65铀酰与苯基磷酰配合物结合位点的键长参数结合位点的键角参数结合位点的电子结构和铀酰频率参数顺式和反式构型配合物的配位结构图两种配合物垂直和水平角度的分子构型图（忽略氢原子）2、植物基高吸附材料蕨类植物基吸附剂的制备及其吸附性能研究生物吸附剂概况种类特点（1）来源广泛，价格低廉（2）适应性广，能适应不同pH，温度，离子强度（3）选择性高（4）再生能力强，吸附/脱附操作简单种类生物吸附剂天然高分子化合物纤维素、壳聚糖、甲壳素、淀粉农林废弃物木屑、花生壳粉、、坚果壳粉、稻壳、茶叶渣、橘子皮植物毛蕨、大麦、芦苇、蜈蚣草、苎麻、红薯藻类绿藻、红藻、褐藻、马尾藻、海带细菌枯草杆菌、氰基菌、地衣型芽孢杆菌真菌黄曲霉、米曲霉、芽芝霉蕨类植物的表征3420cm-1是表面OH1257cm-1是纤维素平面内O-H孔、缝隙、空穴纤维素结构：22o和16o1.表面含有大量羟基和甲氧基2.结构呈现整体性力学性能良好研究构思植物基吸附材料的制备：采用富含羟基、酮基和羧基的蕨类作为吸附剂基体，通过预处理、氧化、活化和有机聚合等方法制备一系列生基吸附剂（1）直接化学活化处理（2）以毛蕨植物为载体制备高分子螯合吸附材料：饱和吸附量达420.2mg/g，并深入研究其吸附机理（3）氧化植物基高分子聚合材料的制备（4）正在进行的研究：磁性生物吸附材料制备相关文献成果JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers.2016,61:342JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers.2016,61:453JournalofEnvironmentalChemicalEngineering.2015,3(3):2219（1）活化改性毛蕨植物基吸附剂植物预处理：拆分为根、茎、叶，破碎、筛分（100目）预活化过程与条件：载体：毛蕨植物根、茎、叶粉末活化方法：浸渍法；

活化剂：0.5mol/l的NaOH溶液液固比：20:1；

温度：30oC时间：5小时活化改性剂：M2+：Ca2+/Mg2+（CaCl2，MgCl2或MgCl2+H2O2

）预活化原理：注：CI-COOCH3：脂化结构；Cell-OH：纤维素羟基；Lign-OH：木质素羟基；Hemicell-OH：半纤维素羟基；CI-COO-：羧基蕨类植物的选择性吸附：研究其对不同离子的吸附性能（Pb、Cu、Ni、Cd）蕨类植物吸附性能对比：

被污染的毛蕨植物PK未被污染的毛蕨植物根VS茎VS

叶产物表征1428cm-1处出现的新吸收峰，对应于羧基官能团中的C-O伸缩振动，说明氢氧化钠溶液对毛蕨植物吸附剂有良好的预活化效果维管结构表面黑色部分为Ca2+/Mg2+改性后：孔、缝隙、空穴CIpH对吸附性能的影响：1.质子化程度：-OH和-COOH→-O-和-COO-2.水解程度：Pb2+→Pb(OH)·(H2O)+吸附选择性：Pb(II)>>Co(II)≈Ni(II)≈Cu(II)影响因素有离子尺寸、共价键指数吸附量：

Stem>Root>Leaf：可能与纤维素在植物体内的分布情况有关

未受污染>受污染：郴洲甘溪河地下水和地表水重金属超标，毛蕨植物重金属累积吸附性能动力学模型等温线模型吸附动力学与等温吸附动力学拟合数据等温线拟合数据AdsorbentQe(exp.)(mg·g-1)Pseudo-first-orderkineticmodelPseudo-second-orderkineticmodelk1

(min-1)Qe(cal.)(mg·g-1)RQe(cal