第十三章 核磁共振波谱分析法

第十三章核磁共振波谱分析法第一节核磁共振基本原理

一、原子核的自旋若原子核存在自旋，产生核磁矩：

自旋角动量：核磁矩：I：自旋量子数；h：普朗克常数；核磁子=eh/2Mc；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数原子序数 自旋量子数I

偶数 偶数0

偶数 奇数1，2，3…. 奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2….

讨论:1．

I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2．I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；3．Ｉ＝1/2的原子核

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。二、核磁共振现象

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场H0中时，核磁矩m相对于外加磁场有不同的取向。根据量子力学的观点，可以有2I+1种取向,用磁量子数m表示：M的取值m=I，I－1，I－2……，－I。共2I＋1个。对于氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;两种取向不完全与外磁场平行，

＝54°24’和125°36’两种取向不完全与外磁场平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率

0；角速度

0；

0=2

0=

H0

磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=

H0（

磁矩）三、核磁共振条件

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：

E=

H0（

磁矩）产生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫进动方程：

0=2

0=

H0;共振条件：

0=

H0/(2)共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值

0/H0=

/(2)讨论:共振条件：

0=

H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比

为定值，H0变，射频频率

变。（2）不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率

不同。（3）固定H0，改变

（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定

，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）讨论:

在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。四、核磁共振波谱仪1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。第二节核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移

理想化的、裸露的氢核,满足共振条件：

0=

H0/(2

)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。化学位移：

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移的表示方法1．位移的标准

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=02．为什么用TMS作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；

=[（样-TMS)/

TMS]106

常见结构单元化学位移范围二、影响化学位移的因素1．电负性与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低场高场影响化学位移的因素2价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。影响化学位移的因素3价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。影响化学位移的因素4

苯环上的6个

电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。一、自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；第三节自旋偶合与自旋裂分峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。自旋偶合二、峰裂分数与峰面积

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰裂分数

一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移(

)：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。第四节谱图解析与化合物结构确定二、谱图解析6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1