红外光谱在丝织品老化中的应用

红外光谱在丝织品老化中的应用

0丝胶与丝织品中国是第一个从事蚕茧栽培的国家。大约3000年前，蚕丝被用来生产线条、编织丝绸和简单的丝绸。我国考古出土的丝织品数量大,种类丰富,因此,对丝织品的老化和保护的研究非常重要。蚕丝主要由丝素和丝胶两个部分构成,丝素含量约占72%~81%,丝胶含量约占19%~28%。除此之外,还有少量的蜡类、糖类、色素及无机物等其它物质,约占3%左右。丝素和丝胶是两种蛋白质,丝素是纤维状蛋白质,难溶于水,丝胶是球状蛋白质,水溶性较好,利用这一特点可对茧丝进行脱胶处理。有一部分丝胶在煮茧、缫丝过程中就会被脱去。每根茧丝是两根单丝平行排列由丝胶粘合而成,丝胶包覆于丝素之外,丝素是蚕丝纤维的主体。茧丝纵向表面光滑,有些异形的纇节,丝素的横截面呈不规则的三角形,而茧丝的截面呈半椭圆形。丝胶分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四种,为层状包覆在丝素上,水溶性依次变小,结晶度依次变大,内层最靠丝素的为丝胶Ⅳ,难被热水或碱溶液溶解,精炼一般较难去除,其性质与丝素有点接近,并对成品手感和弹性有帮助。丝胶的存在会影响丝织品的光泽和手感,所以对于大部分丝织品来说,通过不同的精练方法,除去了丝纤维上的丝胶。然而有些丝织品,为了特殊用途,会保留一定量的丝胶,如帛画所用的绢,有些刺绣品等。尽管这种情况比较少,但是从一些出土和传世的文物中确实也能找到实物。时代不同,缫丝方法不同,也会影响丝胶残留量。由于含胶量的差别,这就有可能使脱胶和未脱胶丝织品在老化过程中呈现出现不同的老化现象和特征。在老化过程中丝胶对丝素的影响,如何识别自然老化的丝胶等,对于了解老化机理及选择保护处理方法非常重要。同时也为了解脱胶技术的发展、织造工艺的发展提供基础信息资料。红外光谱分析是利用不同的官能团都拥有各自特定的红外吸收区域,并在各自特定的频率范围内形成特征峰的特点,来鉴别和判断化合物分子组成和结构的一种分析测试手段。通过计算吸收峰高的比例来研究老化降解过程是常用的红外光谱定量分析手段。因此,可将随浓度变化的某个峰高与一个稳定不变的峰高相比较,研究其比值随时间的变化,从而给予老化程度一个定量的指标。有学者利用偏光衰减全反射傅立叶变换红外光谱(Pol-ATR)研究传世丝织品的老化特征,结果表明通过测定取向度指数的方法可以了解劣变程度和保存状况,为丝织品保护提供依据。还有的研究者对不同老化状况的丝织品样品进行显微红外分析研究,结果表明,红外分析能很容易提供定性及较好的半定量的分析结果,对于出土古代丝织品保存状况及老化机理的研究很有实用价值。不过这些研究主要是针对脱胶丝织品进行的,而利用红外光谱对不同丝胶含量的老化丝织品研究尚未见有报道。本研究利用显微红外光谱仪,对不同老化原因、不同老化程序、不同丝胶含量的老化丝样品进行了分析研究,探讨不同丝胶含量的丝纤维在不同老化条件和时间下分子结构的变化,从而为古代丝织品进一步保护处理提供依据。1不同丝胶在丝丝过程中的老化实验材料为蚕茧和未染色未老化的丝绸,其中丝绸分为全脱胶、半脱胶(含40%丝胶)两种。将三种不同丝胶含量的丝纤维均进行不同程度的人工模拟热老化和光老化。热老化:将不同丝胶含量丝纤维放入已经预热至125℃的烘箱内,间隔一定时间取出样品。蚕茧的老化时间为9、13和16天,半脱胶样品老化时间为9天和16天,全脱胶样品老化时间为9天和17天。光老化:将不同丝胶含量丝纤维放入365nm、375W的紫外光老化箱内,间隔一定时间取出样品。半脱胶样品老化时间为8天和15天,全脱胶样品老化时间为8天和14天。组成分子的各种基团都有自己特定的红外吸收区域,因此,红外吸收光谱可反映丝绸因老化而导致的分子结构变化的信息。仪器设备:美国Nicolet公司生产的Magna-IR750傅立叶变换红外光谱仪。利用环境扫描电镜可对老化丝样品的纵、横面形貌进行观察分析。仪器设备:场发射环境扫描电子显微镜(FEIESEM—Quanta200FEG)。2结果与讨论2.1丝胶含量对半脱胶和全脱胶的影响比较不同丝胶含量样品的红外谱图见图1。由图1可知,随着丝胶含量的减少,样品的一些特征峰的峰形、峰位、峰高均有明显差异。1625cm-1、1518cm-1和1230cm-1附近的峰分别是蚕丝蛋白的酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ带,随着丝胶含量的减少,酰胺I和酰胺III的结晶区特征峰1696cm-1和1264cm的吸收强度逐渐增加,在半脱胶样品中仅仅是微弱的小突起,而在全脱胶样品中是明显的两个吸收峰。酰胺I无定形特征峰1645cm-1只在蚕茧的红外谱中比较明显。全脱胶样品基本由排列整齐、结构致密的丝素组成,其分子结构的有序取向明显要高于丝胶,红外光谱很清楚地说明了这一点。1160cm-1和1445cm-1附近是丙氨酸残基的吸收带,丝素中的丙氨酸含量远远高于丝胶。因此,在红外谱图上可发现,随着丝胶含量的降低,1160cm-1和1445cm-1吸收强度增加,全脱胶样品最大,蚕茧样品最小,半脱胶样品居中。以1625cm-1附近的峰作为内标谱带,选取1445cm-1和1625cm-1吸收峰强度比可以定量地描述不同丝胶样品间存在的差异。未老化蚕茧、半脱胶和全脱胶样品1445cm-1/1625cm-1比值分别为:0.033、0.071、0.14,随着丝胶含量的降低而增加,具有比较好的对应关系。1000cm-1附近是甘-甘肽链结构产生的特征吸收峰,970cm-1附近是甘-丙肽链结构产生的特征吸收峰,这两个吸收谱带在全脱胶样品中非常明显,但在蚕茧和半脱胶丝样品中没有出现。2.2在旧样品的红外光谱分析中老化蚕茧、半脱胶和全脱胶样品1445cm-1/1625cm-1比值见表1。2.2.1老化方式中丝胶的变化与未老化样品相比,随着热老化时间的延长,1518cm-1特征峰频率向低频方向移动,见图2所示。代表酰胺Ⅲ结晶区峰的频率为1264cm-1特征峰逐渐变得明显,这表明在老化过程中结晶度有提高。丝素比丝胶的结晶度高,在老化过程中由于丝胶遭到破坏,使蚕茧中丝素的含量增加,从而导致样品结晶度的提高。下面对样品的扫描电镜分析观察结果(图3~图6)也进一步证实在老化过程中丝胶因遭到破坏而剥落。由表1可知,1445cm-1/1625cm-1比值随着老化时间的延长增加,表明丝胶由于老化而大量损失,老化到一定程度后,比值趋于稳定。因为丝胶Ⅰ和丝胶Ⅱ比较不稳定,易于因老化而损失掉,因此老化前期阶段,比值增加比较快。而丝胶Ⅲ和丝胶Ⅳ比较稳定,因此过了丝胶I和丝胶Ⅱ损失阶段后,比值趋于稳定。为了进一步证实丝胶由于老化而损失的情况,对老化蚕茧样品进行了扫描电镜观察分析。横截面观察,与未老花样品相比(图3),丝素纤维与包覆在其周围的丝胶之间出现明显的缝隙,甚至完全分离(图4)。纵向观察,与未老花样品相比(图5),丝素与丝胶的分离表现为丝胶脱落,光滑的丝素纤维暴露出来(图6)。2.2.2酰胺i吸收峰的确定与未老化样品的红外谱图相比,随着老化时间的延长,光、热老化样品在2920cm-1和2850cm-1附近的吸收峰明显减弱,光老化样品酰胺I吸收峰略向高频方向移动,见图7所示。由表1可知,1445cm-1/1625cm-1比值随老化时间变化并不显著,这与半脱胶丝主要成分为相对稳定的丝胶Ⅲ和丝胶Ⅳ有关,在缫丝、脱胶过程中,大部分丝胶Ⅰ和丝胶Ⅱ被除去了。2.2.3酰胺结晶峰强度热老化样品的红外光谱没有显著变化。全脱胶样品丝随着光老化时间的延长酰胺I吸收峰频率略向高频方向移动(图8);频率为1696cm-1的酰胺Ⅰ结晶峰强度逐渐变弱,表明丝素的结晶区遭到破坏。全脱胶样品老化丝均有1000cm-1和970cm-1附近的特征峰,而在蚕茧和半脱胶老化样品的谱图中则没有,因此1000cm-1和970cm-1附近的特征峰是确定丝织品是否含有丝胶非常有用的吸收谱带。对于全脱胶样品,1445cm-1/1625cm-1比值基本保持不变,这与样品不含丝胶相对应。3未老化样品的红外光谱表征1)无论是老化还是未老化丝,全脱胶样品均有1000cm-1和970cm-1附近的特征峰,而在蚕茧和半脱胶样品的谱图中则没有,因此可用于确定样品是否含有丝胶。2)不同丝胶含量样品的红外谱图,一些特征峰的峰形、峰位、峰高均有明显差异。未老化全脱胶样品的光谱图中出现了代表酰胺Ⅰ结晶区峰1696cm-1和酰胺Ⅲ结晶区峰1264cm-1,而在蚕茧和半脱胶样品的光谱图中则没有。3)蚕茧样品在热老化时由于结晶