多金属矿石浮选工艺的改进

多金属矿石浮选工艺的改进

多金属砂的浮选生产实践表明，目前的矿矿开采技术存在一定的不足，减少了这些砂的浮选效果。这些缺点还使所采用的工艺过程不符合现代的要求,特别是环保方面的要求。本文分析研究了关于克服这些缺点的一些技术方案。1吸附行为—调节浮选矿浆和使浮选药剂达到最佳的浓度从生态学角度看,目前使用的浮选药剂绝大多数都是不安全的。浮选过程中的按每吨矿石消耗药剂量计量的药剂用量在某个工艺环节的浮选矿浆中往往不能达到最佳的浓度,因而不会产生必需的化学反应。因为在被处理矿石中金属含量是经常波动的,所以存在于这些矿石中的具有不同吸收能力的围岩与金属矿物的比例,以及浮选矿浆中残余药剂浓度也是变化的。这些情况都会引起周期性的或是药剂不足,或是药剂过剩。在这两种情况下都会偏离药剂制度,并因此而大大降低浮选效果。此外,过量的未反应的药剂进入污水中,也会恶化企业所在地区的生态环境。应用浮选体系的一系列物理-化学参数(矿物的溶度积、氧化-还原电位和电化学电位值、氧气、硫化物离子、硫氢化物离子和元素硫的浓度、矿物表面的润湿接触角数值、pH等),有可能创造优化条件,使所用药剂的化学反应和吸附过程完全限制在矿物表面上。只有在与药剂浓度有关的上述一些参数达到最佳值的条件下,浮选药剂才能达到有效的利用,并使选矿过程获得很高的技术-经济指标。气泡与矿粒界面自由能降低,与矿粒的晶格有关。在浮选前的矿石准备作业中,在矿物上形成元素硫,导致颗粒表面层中的晶格产生重建,引起晶格能增大(在矿浆准备阶段)和体系的能量下降(在浮选过程中)。气泡在矿粒上的粘附程度决定着矿粒的浮选活性。粘附的数量可用为使气泡从单位接触面积脱落所需的功W进行测定:W=σ液气(1-cosθ)(1)式中:σ液气-在液-气界面处的表面张力;θ-润湿接触角,其数值列入在牛顿定律表达式中。在三相界面处的表面张力的矢量平衡时就可确定这个角。在最简单的平面情况下,上述平衡条件有着下列方程的形式:σ气固=σ液固+σ液气cosθ,或者cosθ=(σ气固-σ液固)/σ液气(2)式中:σ气固、σ液固和σ液气-相应地为在气-固、液-固和液-气相界面处的表面张力。θ角的一个显著特点就是其值与有限界面相的尺寸(如果它们的尺寸超过1μm)、相互的位置、重力作用、以及其它不影响σ值的因素无关。如果不将σ值看作是单位力,而看作界面相的比自由能,那么也可得出方程式(2),并获得补充的信息——θ角与体系的最小自由表面能相对应。也可用非极性油滴代替气泡或气体。在这种情况下,测定选择性润湿的接触角,就可将表面分为疏水性的(90°<θ<180°)和亲水性的(0°<θ<90°)。作用在靠近表面层分子上的力,可分解成切向力和法向力,或者表面张力和分子压力。机械功σ在表面变化时就会消耗掉,而在表面减小时就会释放出来。其数量由表面张力的变化所决定,可用表面自由能(尔格/cm2或达因/cm2)的变化表示。表面层的总能量U=σ-T∂T式中:σ-也是下面的G值表示的自由能。Б.А.Шишковский提出了一个能确定表面张力与表面活性物质浓度关系的方程式:σ=σ水-b(aC+1)式中:σ-相应于活性物质浓度为C时的表面张力;b和a-系数。硫化矿的溶解度LMeS、金属氢氧化物的溶解度LMe(OH)、在与液相处于平衡状态的气体混合物中的氧分压PO2、由于硫化物形成硫氧化而产生的含硫离子浓度CP、体系自由能的减少ΔG、ΔG0以及pH之间的关系可由下式描述:ΔG(K·Cal)=ΔG0-1.36lgLMeS/LMe(OH)m-1.36lgPnO2+1.36n1lgC1-1.36n2pH(3)式中:n、n1和n2-在硫离子氧化方程式中的化学计算系数;m-金属的化合价。使矿粒从气泡上脱落所消耗的功W,与由于矿粒氧化而引起的自由能减少值ΔG成正比,因为在两种情况下,无论是W还是ΔG都决定着矿物的浮选活性。自由能的减少数值正比于,并与矿物表面上反应的标准自由能(ΔGp)是等值的。无论在研究溶液中离子型与分子型试剂浓度之间的平衡关系时,还是在热力学分析矿物表面可能发生的反应时,都应用了下列几个方程式:1)反应平衡常数K的方程式。如果已知标准反应自由能ΔGp,那么就可算出反应平衡常数K值,因为它们之间有着下列对应关系ΔGp=RTlnK。式中:R-通用气体常数;T-绝对温度。在25℃和总压力为105Pa的条件下,ΔGh=1.364lgK。反应平衡常数说明了反应物的活度(浓度)与反应产品活度(浓度)之间的关系。只是在象浮选矿浆那样特别稀的溶液中,溶解物质的活度才能在数值上等于它的浓度。2)反应的标准自由能与标准电极电位E°之间的关系。这个关系可用下列方程式表示:ΔG°p=E°nF式中:n-参与反应的电子数;F-法拉第常数,等于96485k·Cal/mol.。这时,标准的反应自由能变化,与不考虑电子形成能(假定它等于零)时的氧化半电池完全相对应。在分析研究还原半电池时,电位值E°保持“负值”符号。反应的标准自由能,乃是在它们的标准状态下生成反应产品的自由能总和ΔG产物,扣除反应物的标准状态自由能总和ΔG反应物(ΔG°p=∑ΔG产物-∑ΔG反应物),并可简化成在标准状态下由稳定元素生成1mol物质的反应自由能。生成各种物质的标准自由能数值,已列入某些相关的手册中。在元素稳定形态的水溶液中,在标准状态下形成氢离子的标准自由能等于零。为方便起见,作为标准的或参考的条件,采用温度为25℃,压力为105Pa。在这些条件下,对于没有气态物质参与的反应来说,生成标准自由能(等容等温电位)等于已列入大多数手册中的ΔG°值(等压等温电位)。3)在被测的反应电位、标准电位与反应常数之间的关系。如果参与反应物质aA+bB=cC+dD的活度不等于1,那么在通常情况下就可得出:ΔGp=ΔG°p+RTln([C]c[D]d/[A]a[B]b)而借助标准氢电极测出的电位E为:E=E°+RT/(nF)ln([C]c[D]d/[A]a[B]b)在25℃时,E=E°+0.059/[nlg([C]c[D]d)/([A]a[B]b)]为便于计算,总是将半电池反应写成这样,将氧化产品和释放的电子放在化学反应方程式的右端。在写反应时,就要考虑水和氢离子。它们的活度用现代实验方法是很容易测定的。硫化物离子在硫化矿物表面上的稳定状态,决定着它们的浮选活性,并且这也是硫化矿石浮选理论的主要问题之一。使方程式(1)和(3)的右端联立,并考虑到润湿接触角的数值是硫化矿物浮选活性的一个判据,以及用电极电位E的大小表示ΔG的数值,我们就获得了对浮选来说是相当重要的方程式:cosθ=(1.36lgLMeS/LMe(OH)m+1.36lgPnO2-1.36n1lgC1+1.36n2pH+σ-E/(nF)/σ(4)浮选工艺中使用的一些药剂,都会在某种程度上影响到方程式(4)中的一些参数,最后就直接控制着矿物表面的氧化-还原状态。例如,溶解在水中的氧,在与硫化矿物表面发生反应时,首先按下列反应生成元素硫:MeS+1/2O2+H2O=Me(OH)2+S°(5)根据上述计算方法,可按下述方法得出这一反应的电位。作为一个例子,就用CuS代替MeS矿物。有两个电子(n=2)参与反应(5)中。开始先确定ΔG°p:ΔG°p=(-85.3+0)-(-11.7+0-56.69)=16.91k·Cal所求的电位:E°=-16.91/(nF)=-87.6mV(n=2)实际反应是在金属氢氧化物稳定的pH值范围内进行的。考虑到硫与氢氧化物(例如Fe(OH)2)的密度有差别(相应地为2.0和3.4g/cm3),因此可以预计,硫化矿物表面上将覆盖着金属氢氧化物和硫的混合薄膜。在提高氧的浓度和延长氧与硫的接触时间的情况下,硫就会进一步氧化到+6价状态,并以一种由pH值所决定的速度脱离矿物表面:S+1.5O2+H2O=2H++SO2−442-(6)在pH值降低时,硫的氧化速度也可能降低。为了提高硫化矿物的浮选效率,很希望降低矿物表面上的元素硫的氧化速度,因为矿物的浮选活性取决于其表面上的硫含量。显然,W和G的数值也应是这些数值的函数W=K(υ1-υ2)2(7)式中:υ1和υ2-相应为氧化或硫化物和元素硫的速度。在接触时间τ相当长的情况下,就会使硫在矿粒表面达到最大程度的充填,在这以后就会由于氧化作用,使亲水性的氢氧化铁一直达到使整个表面都完全覆盖,并因此而减少硫的充填。对于每一种矿物来说都有着自己的τ值,在这个τ值时,硫在它的表面上能达到最大的充填。并且硫化矿物表面氧化成元素硫的反应速度越快,τ值就会越小。由此可以得出结论,在开始进行浮选以前先用药剂对浮选矿浆进行调整工序的重要性。对于选择性浮选来说,调浆工序的持续时间可在被分离矿物的τ值之间找出,并且最好是在接近被回收到泡沫产品中的那种矿物的τ值处。硫化矿物的选择性氧化影响着它们分离到泡沫产品中的顺序,并决定着选矿工艺流程的选择。利用方程式(4)可以计算在各种实际条件下矿物的相对浮选活性,并因此而可以预测它们的表面疏水作用的结果。2可浮选较小的发泡剂矿物表面的自由能降低与它们在浮选槽中固着到气泡壁的能力密切相关。颗粒往气泡上固着的过程,也与矿物-气泡体系自由能的下降有很大关系。对于有效地浮选气泡-矿粒集合体来说,上述的能量与它们的最佳值之间的相互关系起着决定性的作用。遗撼的是,目前对这一过程尚未进行充分研究,所以暂且还不能作为选择有效方法的一种判据,以达到在浮选过程中能选择性的调整颗粒向着气泡的固着力。试验表明,气泡直径与矿物颗粒尺寸的比值,往往能决定着浮选的效果。因此,作者就为那些具有一定尺寸的矿物颗粒,专门挑选了能产出较小尺寸气泡的起泡物质作为起泡剂。应用这些起泡剂的不同组合方式就可获得合乎要求的气泡尺寸。例如,与松醇油和萜烯醇这些起泡剂相比,在铅和锌的浮选回路中,某些羧酸酰胺具有一定的工艺优越性。二乙基甲苯甲酰胺和二乙基苯甲酰胺能在用量更低的情况下,比目前使用的几种起泡剂在精矿中能达到更高的金属回收率。它们在浮选矿浆中具有形成微小气泡的能力,对于有效地浮选细泥状颗粒的有用矿物具有特别重要的意义。在起泡剂的浓度为30mg/L的条件下,按照在溶液中产生微小气泡(-0.55mm)数量的减少顺序,被试验过的几种新型起泡剂依次排列如下:二辛基邻苯二甲酸盐、二丁基邻苯二甲酸盐、二甲基邻苯二甲酸盐、二乙基邻苯二甲酸盐、己基酰胺、己酸的二丁基酰胺、二乙基甲苯甲酰胺、氮杂环己基酰胺。上述这些起泡剂都不会产生稳定的泡沫,因此在利用它们作为起泡剂时,出现“跑槽现象”的风险很小。大家都很熟悉的一种起泡剂——松醇油,在这个排列顺序中处于中间位置(在己基酸胺与二丁基酰胺之间)。上述这些起泡剂中,只是有着稳定成分的、并能很好地符合生态要求的二甲基邻苯二甲酸盐(Д-3起泡剂)得到了工业应用。3密闭浮选机的普遍应用通过制造具有特殊结构充气器的浮选机,就可调整气泡的尺寸。按作者的观点,真空浮选机是最有效的。在这类浮选机中通过控制真空度数值就可产生所需尺寸的气泡。除此以外,密闭的浮选机空间也不会破坏周围区域的生态状况。从浮选过程的维护与管理来看,这也是很重要的,它完全不受自动化的影响,至今在很多方面仍是浮选工的一项技艺。这类浮选机的一个主要优点就在于它没有运动的充气系统。在目前使用的一些浮选机中,那些运动的充气系统使浮选矿浆中氧气达到过饱和。这样就会使矿物表面过度氧化,因而也就不可能使有效浮选矿物所需的元素硫能稳定地固着在矿物表面上。4易浮的硫化矿物浮选包括粗选、扫选和精选作业的矿物浮选过程往往需要持续很长时间,特别是在浮选过程中有中矿循环的情况下。这一期间的浮选矿浆中有相当数量的氧气过饱和,导致矿物表面过度氧化。正如前面已指出的那样,从保持最佳浮选条件的观点来看,这是不希望出现的现象。因此,在浮选过程的开始阶段先分离出易浮的硫化矿物的浮选工艺是很有利的。易浮的那部分矿物是不需要使用捕收剂的,因为在它们的表面上已固着有元素硫。在浮选金时,从防止它泥化的角度来看这一点也是很重要的。在阿尔玛累克铜选厂和许多其它选矿厂中,在浮选开始分离出快速浮选精矿方面都已取得了很多成功经验。5利用电化学测量检测矿物中杂质矿物晶格中存在着多种不同的元素,因而,矿物表面的电化学电位值也不可能与矿物的浮选性能呈单值关系。因为在不同矿床中的某一矿物中,异类元素的数量可能很不相等,