碳纳米管玻璃管环氧树脂单丝界面粘结特性研究

碳纳米管玻璃管环氧树脂单丝界面粘结特性研究

目前，碳纳米管和纤维的联合树脂基材料已成为研究的热点。碳纳米管可按两种方式加入到体系中,一种是先对纤维或碳纳米管进行化学改性,使碳纳米管接枝或直接生长在纤维表面,然后与树脂复合,该方法碳纳米管的增强效果明显,但由于工艺较为复杂,还主要停留在实验室阶段[1~5];另一种方式是将碳纳米管直接混合分散在树脂中,然后与纤维复合[6~8],该方法工艺简单,容易推广。无论是何种方式,研究表明碳纳米管主要通过对纤维/树脂界面的增强增韧作用实现纤维增强复合材料性能的提升。例如,Qian等通过化学气相沉积法在IM7碳纤维表面接枝碳纳米管,使纤维/树脂的界面剪切强度提高了26%;Garcia等通过在氧化铝纤维织物上原位生长碳纳米管,使复合材料层间剪切强度提高了69%;Godara等通过碳纳米管的引入使碳纤维/环氧复合材料的层间断裂韧性提高了80%。由此可见,掌握碳纳米管对纤维/树脂界面性质的作用机制和影响规律对于高性能碳纳米管/纤维/树脂复合材料的制备及应用十分重要。本文选用玻璃纤维体系进行研究,通过超声波分散的方法制备了多壁碳纳米管/玻璃纤维/环氧树脂复合体系,采用单丝断裂实验对其界面粘结特性进行研究,测试分析了玻璃纤维体系下纤维断裂、界面传载特征以及界面粘结强度,探讨了两种碳纳米管表面化学改性方法对界面粘结的影响。研究结果有助于碳纳米管对纤维/树脂界面强韧化理论的完善和该类材料制备技术的发展。1实验1.1材料、实验和实验设备双酚A型环氧树脂,上海树脂厂;改性多元胺固化剂,自制;多壁碳纳米管,拜耳材料科技有限公司;硅烷偶联剂KH560,盖州市兴达偶联剂化工实验厂;E玻璃纤维,拉伸模量78GPa,直径17μm,巨石集团有限公司。1.2两种碳管的分离纯化碳纳米管研磨后与浓硫酸/浓硝酸(70%)(体积比3∶1)混合,于室温下超声波震荡反应1h、机械搅拌3h。反应完成后,用去离子水稀释、抽滤至溶液中性。之后用HCl酸化并重复去离子水洗涤过程直至溶液为中性。用0.45μm微孔滤膜减压抽滤收集产物,并于80℃烘箱24h烘干,得到酸化碳管。取一定量酸化碳管与三乙烯四胺(TETA)、二环己基碳二亚胺(DCC)超声混合均匀,在120℃下加热回流48h。反应完成后用无水乙醇超声洗涤,采用0.45μm微孔滤膜过滤。将滤出的碳纳米管溶于二氯甲烷,滤去不溶残渣,于80℃烘箱24h烘干得到胺化碳管。1.3树脂体系的成型首先配置碳纳米管含量0.05wt%的环氧树脂,并于超声搅拌仪中分散4.5h(超声频率40kHz、功率1000W),之后与固化剂混合按100∶30配比制成树脂体系;将定长的纤维单丝两端粘着固定质量的张力挂坠置于哑铃型模具中间位置,注入一定量的树脂体系,经70℃固化6h后制得单纤维复合试样,试样尺寸参照GB/T2568-1995。1.4试验及测试条件界面粘结特性测试采用图1所示自制显微拉伸仪,测试时,拉伸载荷通过界面剪切作用从树脂基体传递给纤维,界面传递的应力超过纤维强度时,纤维断裂,当界面传递的应力不足以达到纤维断裂所需应力时,断点数达到饱和。纤维断裂时,在断口周围会因基体塑性变形而出现明显的双折射现象,通过偏光显微镜可原位观察断点形貌并统计断点数变化[10~12]。纤维断点数达到饱和时,断裂长度达到临界值,可按照Kelly-tyson公式对纤维/树脂界面剪切强度进行计算:式中,σ0和l0为纤维出现第一个断点时对应的应力与纤维片段长度;l为断点数统计段长度;ρ为韦布尔形状参数;n为统计段饱和断点数。树脂浇铸体力学性能测试采用英国Instron5565-5kN电子万能试验机,测试标准参照GB/T2567-2008;碳纳米管形貌分析采用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜;单丝复合试样断口形貌分析采用Quanta600型扫描电子显微镜;碳纳米管及纤维表面元素测试采用AEMPHI5300型XPS光电子能谱仪。2结果与讨论2.1碳纳米管的表面处理及其性能已有文献表明,采用浓硫酸/浓硝酸(70%)(体积比3∶1)混酸处理时,碳纳米管表面被氧化,接枝羧基和羟基,并以羧基为主;胺化处理时,在催化剂DCC的作用下,碳管表面接枝的羧基可与多元胺的氨基发生脱水反应,使碳管表面接枝胺官能团。反应如图2所示:采用XPS对碳纳米管改性效果进行分析,结果如表1所示。改性前,碳纳米管表面基本全部为碳元素;酸化处理后,碳纳米管表面氧含量达到5.57%;胺化处理后,碳纳米管表面出现N元素,而O元素则降到3.44%。碳纳米管表面官能团发生变化,改性效果较为明显。实验首先对环氧树脂基体的力学性能进行分析,结果如表2所示。可以看出,碳纳米管加入后,其高强高模特性得以发挥,环氧树脂的弯曲模量和弯曲强度都有不同程度提高。而由于胺化碳管反应活性较大,可与环氧树脂形成较强的界面粘合,性能提高较多。2.2碳纳米管、纤维、环氧树脂界面的粘合特性2.2.1碳纳米管对界面粘结性的影响进一步对两种改性碳纳米管下玻璃纤维单丝复合试样纤维断点数变化情况进行比较。由Kelly-tyson公式可知,相同应变下断点数越多,纤维断裂长度越小,界面粘结作用越强。实验首先对玻璃纤维/环氧单丝复合试样断点数-应变曲线进行比较,如图3所示。拉伸应变达到10%后,三种体系纤维断点数基本稳定,此时认为断点数达到饱和。三种体系平均饱和断点数均在48至52之间,碳纳米管的加入并未对界面粘结性能产生明显影响。分析原因可能是碳纳米管未与玻璃纤维表面形成有效的化学键合,而物理的吸附作用又很弱,碳纳米管只能分散在纤维周围的树脂基体中,无法起到界面增强效果。为此,在树脂中添加了2wt%硅烷偶联剂KH560以提高纤维表面的化学活性,增加碳纳米管与纤维间的粘结作用,其断点数-应变曲线如图4所示。可以看出,添加偶联剂后含碳管体系在相同应变下断点数明显增加:应变10%处,酸化碳管改性后纤维平均断点数在52个,较之纯树脂体系提高了10个断点,胺化碳管改性的体系中则更为明显,平均断点数可以达到57个,碳纳米管的加入起到了增强界面的作用。界面粘结强度计算结果如图5所示。与未加入碳纳米管体系相比,酸化碳管改性体系提高了19.1%,胺化碳管改性体系提高了29.8%。由于偶联剂KH560分子一端烷氧基可与玻璃纤维表面发生反应,另一端环氧基则可与碳纳米管表面接枝的基团(羧基、胺基)发生化学作用,从而在玻璃纤维与碳纳米管之间起到有效的化学键合,碳纳米管可以与玻纤形成有效的界面粘结。与羧基相比,氨基与环氧基的化学反应活性更高,因而胺化碳纳米管对纤维/环氧树脂界面增强作用更为明显。偶联剂分子的作用形式如图6所示。2.2.2碳纳米管界面分析加入硅烷偶联剂使碳纳米管与玻璃纤维表面反应活性提高后,纤维断点形貌上也发生了图7所示的变化。拉伸后期,对于未加入碳纳米管试样,界面传递的剪切应力不足以达到纤维断裂所需轴向应力,在断口附近开始出现明显的脱粘现象。偏光下可看到沿纤维方向出现两条平行光线,此时纤维周围树脂发生明显塑性变形。碳纳米管加入后,初始应变时,由于受到强的剪切应力,基体与轴向呈45°方向发生撕裂,断口呈双菱形,表现出较好的韧性;试验后期,原断口附近树脂发生塑性变形位置处,纤维又陆续被拉断,基体又出现新的纵向裂纹,此时界面仍具有传递较大承载的能力,碳纳米管使界面传递载荷的能力明显提升。单丝复合试样的纤维扫描断口形貌可以用来分析纤维与树脂间界面的粘结情况,结果如图8所示。图8(a)所示为,未加入碳纳米管时,由于纤维与碳纳米管间的化学键合作用较弱,碳纳米管对界面的增强作用并不明显。纤维拔出留下的凹洞为圆形,洞的侧壁相对光滑;加入酸化碳管后,如图8(b)所示,洞口变得不规整,凹洞侧壁出现凹凸现象,被拔出的纤维周围黏有少量树脂,碳纳米管在界面处到一定“锚钉效应”,界面粘结性能明显改善;胺化碳纳米管加入后,如图8(c)所示,碳纳米管与玻璃纤维的结合能力进一步增强,凹洞的侧壁更加粗糙,拔出的纤维周围黏附很多树脂,界面粘结性能得到进一步提升。2.2.3拉伸应力-应变关系实验发现,对于所有玻璃纤维单丝复合体系,碳纳米管加入后,单丝试样的拉伸曲线都出现了明显变化。以加入硅烷偶联剂KH560的复合体系(图9)为例说明:未加入碳纳米管的玻璃纤维/环氧复合试样以及碳纳米管改性的环氧树脂试样曲线较为平滑;当碳纳米管、玻璃纤维共同增强树脂基体时,屈服点过后拉伸曲线出现波动,且这种变化并不规律。推测原因是界面区存在的碳纳米管发挥着作用:复合试样被拉伸时,界面区在应力作用下发生变形,碳管由于长径较大,易沿拉伸方向取向,使界面承载能力提高。然而,界面的这种变形并不稳定。随拉伸的不断进行,界面变形区会不断扩展,期间伴随有断口周围应力的重新分配。界面的这种变化会在线反映在单丝试样的拉伸应力-应变曲线上。该现象进一步揭示了碳纳米管存在于纤维/树脂界面处并发挥着一定作用。3添加碳纳米管的界面增强效果(1)经酸化及胺化改性处理后,多壁碳纳米管表面接枝上活性官能团。两种改性碳管添加到环氧树脂中后,环氧树脂力学性能发生变化,弯曲性能明显提高。碳纳米管/玻璃纤维/环氧树脂单丝复合试样拉伸曲线过屈服点后出现波动现象,碳纳米管可对界面粘结产生影响;(2