基础化学学案讲义-化学反应速率

第四章化学反应速率

(rateofachemicalreaction)第一节化学反应速率及其表示方法第二节化学反应速率理论简介第三节浓度对化学反应速率的影响第四节温度对化学反应速率的影响第五节催化剂对化学反应速率的影响教学基本要求：外语词汇C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)ΔrGmy(298.15K)=-2879kJ•mol-1CO(g)+NO(g)→CO2(g)+1/2N2(g)ΔrGmy(298.15K)=-334kJ•mol-1Kyp(298.15K)

=1.9×1060(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);ΔrGmy(298.15K)=-237.13kJ•mol-1(2)NO(g)+1/2O2(g)=NO2(g);ΔrGmy(298.15K)=-35.25kJ•mol-1研究化学反应速率及反应机理的科学称为化学动力学第一节化学反应速率及其表示方法一、转化速率二、反应速率三、消耗速率和生成速率一、转化速率

转化速率定义为：根据反应进度的定义有：

转化速率等于反应物或产物的物质的量随时间的变化率除以其化学计量数。

转化速率与B的选择无关与化学反应方程式的写法有关。

SI单位：mol·s-1

二、反应速率

对于等容反应,通常用单位体积内的转化速率描述化学反应的快慢，并称之为反应速率。υ的单位：mol·m-3·s-1

习惯用mol·L-1·s-1

对于化学反应：反应速率可表示为：对于气相反应，常用气体的分压力代替浓度：

例如：N2O5(g)＝N2O4(g)+1/2O2(g)反应速率：三、消耗速率和生成速率

消耗速率定义为反应物

A的浓度随时间的变化率的相反数：生成速率定义为生成物Z的浓度随时间的变化率：

反应速率、消耗速率与生成速率的关系为：

第二节化学反应速率理论简介一、碰撞理论二、过渡状态理论一、碰撞理论（collisiontheory）1918年，美国化学家Lewis运用气体分子运动理论的研究成果，提出了碰撞理论。碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，反应物分子相互碰撞旧键断裂新键形成产物分子反应物分子间的碰撞频率反应的活化能碰撞时分子的空间取向。影响化学反应速率的几个方面

能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。发生有效碰撞的条件：

（1）足够的能量（2）取向必须适当。有效碰撞(effectivecollision)：无效碰撞：不能发生化学反应的碰撞称为无效碰撞。

在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。例如：273.15K，101.3kPa时，气体分子间的碰撞：1032L-1·s-1

相应的反应速率约为：108mol·L-1·s-1

分子的“有效”碰撞与“无效”碰撞*能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。*它比普通分子具有更高的能量。*活化分子一般只占极少数，它具有的最低能量为Ec。活化分子(activatedmolecular)

活化能(activationenergy)

通常把活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能。符号：Ea单位：kJ·mol-1

气体分子的能量分布和活化能Ea反应的活化能大小活化分子分数小大活化分子数少多有效碰撞次数少多化学反应速率慢快温度一定时化学反应速率与反应活化能的关系Ea<40kJ·mol-1速率极快

Ea>400kJ·mol-1速率极慢活化能是决定反应速率的内因一般化学反应：50kJ·mol-1<Ea<250kJ·mol-1碰撞时分子的空间取向对化学反应速率的影响第三节浓度对化学反应速率的影响一、元反应和复合反应二、质量作用定律三、反应级数和反应分子数四、简单级数反应增加反应物浓度时，单位体积内的活化分子分数增大，因此化学反应速率加快。用反应速率理论解释----------------浓度对化学反应速率的影响

反应机理(reactionmechanism

)：

化学反应进行时所经过的具体途径。

根据反应机理的不同，将化学反应分为元反应（基元反应）和复合反应两大类。一、元反应和复合反应元反应(elementaryreaction

)：

反应物的微粒间直接碰撞而一步实现的化学反应。

如：乙酸乙酯的水解

CH3COOC2H5+H2O→CH3COOH+C2H5OH实际步骤:经过若干个元反应才能完成的反应。例如：H2+I2→2HI

H2+2I→2HI（慢反应）

（速率控制步骤）I22I（快反应）复合反应：二、质量作用定律（massactionlaw）:

在一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的幂的乘积成正比。1876年，由挪威化学家Guldberg和Waage提出

对于元反应：

表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。速率方程：根据质量作用定律，其速率方程为：速率系数k

的意义：k

越大，反应速率越快；k

由反应本性决定，与活化能、温度及催化剂有关，与浓度无关；k

的单位根据反应级数而变化；

在数值上等于单位浓度（如1mol·L-1

）时的反应速率。

复合反应的速率方程:

例如，复合反应:（慢反应）

（快反应）（快反应）

分成如下三步进行：该复合反应的速率方程为：例题化学反应的速率方程是以实验为依据而确定的。

例4-1

在298.15K时，发生下列反应（不要求掌握计算）

实验编号

cA/mol·L-1

cB/mol·L-1

υ/mol·L-1·s-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。将不同浓度的A，B两种溶液混合，得到下列实验数据：解：设该反应的速率方程为：将实验1和实验2的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：

α＝1将任一组实验数据代入上式，可求出速率系数。

k＝1.2×10-2L2·mol-2·s-1

将实验1和实验4的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：

β＝2该反应的速率方程为：三、反应级数和反应分子数

（一）反应级数（reactionorder）。反应速率方程中反应物浓度项的指数之和称为反应级数。若实验测得速率方程为：v=k·cAα·cBβ反应级数为：α＋βα：反应物A的分级数β

：反应物B的分级数反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数，正数、零或负数。反应级数通常是利用实验测定的。有些反应的速率方程很复杂，不能确定其反应级数。关于反应级数：

（二）反应分子数

反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。（1）单分子反应例如：CH3COCH3→C2H4+CO+H2O（2）双分子反应例如：CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O（3）三分子反应例如：H2（g）+2I（g）→2HI（g）

根据反应分子数，元反应可分为：在元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的反应级数与反应分子数的区别：定义意义取值反应级数速率方程中浓度项的指数之和体现了反应物浓度对反应速率的影响整数、分数或零，负数反应分子数参加反应的微粒数目对元反应而言的，由反应机理所决定1，2，3四、简单级数反应

(一)一级反应（firstorderreaction

）对单向进行的化学反应：aA+bByY+zZ一级反应的消耗速率方程为：上式分离变量积分得：

反应物浓度由cA,o降低到cA,o/2（即反应物浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半衰期，用T1/2表示。一级反应的半衰期为：半衰期（half-life）

（1）速率系数的SI单位为s-1。（2）lncA

对t

作图得到一条直线，直线的斜率为－kA

，截距为lncA,0。（3）反应的半衰期与速率系数成反比，与反应物的起始浓度无关。一级反应具有如下特征：一级反应的ln-t图例题OlncAt解：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位素为100%，14d后未蜕变的同位素为100%－6.85%。该同位素蜕变的速率系数为：

例4-2

某放射性同位素进行β放射，经14d后，同位素的活性降低6.85