《仪器分析》第十七章-核磁共振波谱法

核磁共振波谱法

研究具有磁性质的某些原子核对射频辐射的吸收，是测定各种有机和无机成分结构的最强有力的工具之一。

吸收光谱法具有磁性质的原子核外加磁场吸收射频辐射，自旋取向改变，即发生共振。1核磁共振吸收的基本原理磁场与电流右手定则：环形导体中流动的电流产生磁场H的方向。左手定则：磁场H使导体中产生电流流动的方向。原子核的磁性质原子核由质子和中子组成，带正电荷，其自旋运动产生磁场，并形成磁距。自旋的电荷等价于一个环形导体中的电流，磁场的方向用右手定则确定。该磁场沿着自旋轴方向存在一个磁距

，它与原子核的角动量P呈比例（

为磁旋比）。＝P原子核的角动量P与核的自旋量子数I有关质子数和中子数都为偶数，I为零，无角动量，不会产生核磁共振信号，例如12C，16O；如核电荷呈球形分布，I为1/2；非球形电荷，如椭球状，I为1、3/2、5/2等；目前有应用的核磁共振波谱1H、13C、31P典型核的磁性质核自然丰度%自旋量子数I磁矩

(核磁子)*磁旋比/T-1·S-1

·10-8共振频率

/MHz在B0=1.4092T1H99.981/22.792682.675602H0.015610.857410.41029.211B81.173/22.6880.858319.2512C98.9000无共振13C1.11/20.70230.672115.0814N99.6210.40730.19314.3316O99.76000无共振17O0.0395/2-1.893-0.36258.1319F1001/22.6282.523656.631P1001/21.13051.08324.291核磁子=5.0510-27J/T当原子核置于外加磁场B0中，则沿着磁场方向的角动量分量为（m为磁量子数）：原子核的自旋轴在空间是不能连续地任意取向的，而是量子化的，它只能有（2I+1）个取向，每一个取向代表一种磁能级，用m表示,其值为I,I-1,I-2,,-I对1H和13C，I=1/2，其m值只能是+1/2和-1/2，表示它们在磁场中，自旋轴只能有两种取向：与外磁场方向相同，m=+1/2，磁能级能量较低；与外磁场方向相反，m=-1/2，磁能级能量较高。m=+1/2m=-1/2

m=+1/2m=-1/2EB0EB0磁矩沿磁场方向的分量为：外加磁场中核的磁能级的能量E为：1H的高能级与低能级之间的能量差为：B0=1.41T60MHz核的Larmor进动核的自旋产生的磁场与外加磁场作用，使核产生一个除自旋外，以外磁场方向为轴线的回旋运动，即Larmor进动。进动的能量E取决于磁矩在磁场方向的分量和磁场强度：核进动的角频率

0：核进动的线频率

0核磁共振吸收在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定的。若此时以相同的频率的射频辐射照射质子，即满足“共振条件”，该质子就会有效地吸收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，实现了从低能级向高能级的跃迁过程。此即核磁共振吸收过程。驰豫根据玻尔兹曼分布由于磁能级的能量差约10-26J数量级，因此在室温下，低能级的核仅仅比高能级的核多10万分之一。当低能级向高能级跃迁的核数目与高能级向低能级跃迁的核数目相等时，体系净吸收为零，则核磁共振信号消失，称为“饱和”。因此，必须维持低能级核数目多与高能级核。事实上，高能级核通过非辐射跃迁方式回到低能级，即驰豫，从而使低能级核总保持多数。例题：计算在2.3488T磁场存在下，室温25℃时1H的吸收频率及两种能级上自旋核数目之比。解：共振频率两种能级m=+1/2，m=-1/2上核数目之比为处于低能级的核的数目仅仅比高能级核约多百万分之十六。纵向驰豫：又称为自旋-晶格驰豫，能量转移给周围分子骨架（晶格）中的其他核，变成平动能和转动能。可用驰豫时间T1表征，是处于高能级的磁核寿命的量度。横向驰豫：自旋-自旋驰豫，两相邻的核处于不同能级，但进动频率相同，发生横向驰豫，各自旋状态的总数不变，各能级上核数目的比例不变，但确实使某些高能级的核的寿命缩短了，以驰豫时间T2表示。根据Heisenberg测不准原理，激发态能量E与体系处在激发态的平均时间成反比，与谱线的宽度

成正比：E=h气体和低粘度液体中的驰豫属纵向驰豫，驰豫效率恰当，谱线窄固体和粘滞液体样品，易实现横向驰豫，T2特别小，谱线宽磁场的非均匀性对谱线的影响比驰豫时间的影响更大，样品测试期间整个样品区域的磁场强度变化小于10-9，为此样品管必须高速旋转。2核磁共振波谱仪磁铁，磁场扫描发生器，射频发生器，射频接收器及信号记录系统磁铁与磁场扫描发生器

灵敏度和分辨率随磁场强度增加而增加，磁场的均匀性、稳定性、重现性必须十分良好。永久磁铁：0.7046~1.4092T，用于共振频率60MHZ以下的NMR波谱仪，温度变化敏感，需恒温，需匀场线圈电磁铁：提供60-100MHZ的共振频率，温度不敏感，但需要冷却系统散热超导磁铁：提供可达800MHz的共振频率，昂贵。磁场强度变化每小时可达10-6，为了克服波动，仪器采用了频率锁定系统，即对一个参比核连续地以对应于磁场的共振极大的频率进行照射和监控，通过反馈线路保证磁场和频率相对不变而控制磁场。常采用内锁定系统（以四甲基硅烷TMS溶于样品溶液中作为参比）来进行场频连锁，削除磁场漂移对测定的影响。磁场扫描发生器是由一对平行安装的线圈组成，用于在一个小范围内调节磁场强度，此线圈与B0方向同轴。当通过线圈的直流电流改变时，有效磁场强度改变10-5~10-4T，但磁场均匀性不变。对于60MHz质子核磁共振仪，固定射频频率，采用磁场扫描，磁场扫描范围约0.235

10-4T（1000Hz）。近代仪器采用射频频率扫描系统，固定磁场强度。射频发射和接受器

射频发射器发出平面偏振辐射，分解为在xy平面上相位相同，旋转方向相反的两个圆偏振辐射矢量，在y轴的矢量和为零，射频接受器接受不到信号。当核的进动频率与射频发射器发出的平面偏振辐射中的某一部分频率相同时，会吸收与核进动方向相同的偏振辐射，让不相同的偏振辐射通过样品，y轴上的矢量之和不再为零，射频接收器就接受到信号。连续波核磁共振波谱仪：横坐标为扫描频率从低到高，对应磁场强度由低到高，纵坐标为吸收强度，只适合记录I为1/2，磁矩大和自然丰度高的核，如1H，19F，31P等，灵敏度低傅里叶变换核磁共振波谱仪：高灵敏度傅里叶变换核磁共振波谱仪：采用多通道发射机同时发射多种频率，使不同化学环境的核同时共振，再用多通道接收机同时获得所有共振核的信号。这些信号包含很多种频率，是多种频率信号的叠加，且随着时间增长而衰减，称为自由感应衰减信号（简称FID信号）。FID信号称为时域谱，不能直观识别，经过放大等处理后，利用计算机的傅里叶变换算法，经过快速变换，使信号变换为频率，变换成可直观识别的通常的核磁共振谱图。傅里叶变换核磁共振波谱仪的主要部件有磁体、探头、射频发射机、接收机、显示器，其中与连续波核磁共振波谱仪相比，特殊的部件有射频脉冲功率放大器、脉冲程序器、数据处理系统。①磁体傅里叶变换核磁共振波谱仪要求磁体有较高的磁场强度，所产生的静电场高度均匀和稳定，因此，常规分析型傅里叶变换核磁共振波谱仪常用电磁体，研究型高档傅里叶变换核磁共振波谱仪采用超导磁体。②射频发射系统傅里叶变换核磁共振波谱仪具有多个射频通道，每个射频通道均有射频发射机。这些分射频系统并不独立，而是通过频率综合技术把各分频率进行组合调整。现代的傅里叶变换核磁共振波谱仪采用直接数字频率合成技术（即DDS技术）把分频率组合成新的频率，这些按各通道需要合成的新频率，更加稳定、精度更高。③探头傅里叶变换核磁共振波谱仪的探头的结构与种类与连续波核磁共振波谱仪相同，其接收线圈感应出的信号是自由感应衰减信号（FID信号）。④接收机与信号处理系统由探头的接收线圈获得的FID信号，经前置放大器放大后，进入混频电路，混频器把FID信号变成中频FID信号，经中频放大器放大到适当强度，然后分成两路进入正交检波器或相检波器，进行以中频为参考的第二次混频，混频后获得两个相位差为90°的低频FID信号。这两个信号分别通过各自的低频放大器及滤波器，使信号的强度达到模-数转换器输入端的要求，信号经模-数转换进入计算机数据处理系统，按程序进行运算处理，最后将运算结果以NMR谱显示。样品容器不吸收射频辐射1HNMR管外径5mm，硼硅酸盐玻璃13C丰度低，因此样品管外径10mm管长15-20cm，样品量1/8~1/6高速气流使样品管围绕y轴以每秒钟30转的速率急速旋转，消除磁场非均匀性，提高分辨率3样品处理非粘滞性液体，直接分析粘滞性液体，配成2-10%溶液固体样品直接分析，图谱常有许多互相叠合的谱带组成，很宽，对结构分析意义不大1HNMR，样品溶液不含质子，常用CCl4、CS2及氘代溶剂（CDCl3、D2O等，贵，溶解能力好）4有机化合物结构与质子核磁共振波谱理论上：当一个自旋量子数不为零的核置于外磁场中，它只有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰。如：在1.4092T磁场存在下，1H的共振频率为60MHz化学位移质子周围基团性质不同，使它的共振频率不同，这种现象称为化学位移。受相邻基团的质子的自旋影响，吸收峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分。化学位移的来源各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。在B0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场B感应。而B感应的方向总是与B0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度：这里σ是屏蔽常数，一般只有百万分之几。不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，从而发生核磁共振的B0不同。这就是化学位移的来源。所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。高场低频低场高频化学位移的表示方法：进动频率的化学位移只有百万分之几，采取绝对表示法非常不便，因而采取相对法。有文献用ppm表示另一种表示方法TMS，定为0：分子中12个质子化学环境完全一致，只有一个尖峰，这些质子的化学位移最大，人为规定为0。水溶性样品用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠DSS化学位移的影响因素

局部抗磁效应：屏蔽决定于相邻原子或基团的电负性，电负性大，质子周围电子云密度小，屏蔽程度减小，共振信号移向低场Si(CH3)4CH3-HCH3-NCH3-BrCH3-ClCH3-OHCH3-NO2CH2-Cl2

00.22.22.73.03.24.35.3若存在共轭效应，导致质子周围电子云密度增加，则移向高场，反之，移向低场。O-CH3C=CHHHC=CHHH-CH3CO移向高场移向低场各向异性效应：实验数据分子产生的感应磁场，使其所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，涉及范围大，又称为远程屏蔽乙烯，质子位于去屏蔽区，移向低场，5.28乙烷，单键电子云各向异性效应弱，0.85苯，质子位于去屏蔽区，移向低场，

7.27醛基质子位于去屏蔽区，并受氧原子电负性影响，共振信号出现在更低场，

9.7炔键

电子云围绕C-C键轴呈对称圆筒状分布，在外磁场作用下，环形

电子迫使键轴顺外磁场排列，质子处在屏蔽区，移向高场，

1.80氢键氢键有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系浓度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35此外，VanderWaals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。自旋-自旋裂分每一个质子看作一个自旋的小磁体，其自旋产生的磁场与外磁场方向一致或相反，且概率基本相等（？）。去屏蔽作用增强，移向低场屏蔽作用增强，移向高场两峰之间的距离称为偶合常数J（单位Hz），一般在1－20Hz之间。偶合常数J不随外加磁场强度的变化而改变。若核磁共振图谱中的两峰之间的距离随B0改变而改变，则可判定它们是由两个化学位移不同的核给出的信号；若不随B0改变，则是由自旋－自旋偶合裂分造成的。耦合常数与分子结构的关系同碳质子（相隔两个化学键）之间的偶合所造成的峰的裂分现象，一般观察不到。邻碳质子间的偶合是最重要的，它的偶合常数(3JHH)在结构鉴定中十分有用。3JHH的大小遵循Karplus曲线两面角为0或180最大，接近90等于0；碳原子上取代基电负性越大，偶合常数越小；如CH3CH3和CH3CH2Cl分别为8.0和7.0；偶合质子间的健数邻位6—10间位1—3对位0—1反式>顺式相隔四个或四个以上σ键的质子偶合，称远程偶合。远程偶合很弱，一般观察不到，若中间插入π键，或在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到。化学全同与磁合同同一分子中化学位移相等的质子称化学全同质子，化学全同质子具有相同的化学环境。如果有一组质子是化学全同质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，这组质子称磁全同质子。

CH3CH2I化学全同磁全同化学全同非磁全同3Jac不等于3Jbc化学全同非磁全同

一级图谱满足以下两个条件才能得到一级图谱：两组质子之间的化学位移之差与相应质子间的偶合常数之比应大于20，即

AB/JAB>20。当20>

AB/JAB>6时，可以作一级图谱处理。产生自旋偶合的核必须属磁全同。两个独立的自旋偶合系统。乙氧基上的质子为磁全同，其图谱为一级图谱；苯环上的质子非磁全同，图谱复杂。自旋-自旋耦合系统命名A,B,C…;M,N,O…;X,Y,Z三组对于一级图谱，化学位移不同的核用不同组的英文字母代表，同一化学位移值的磁全同的核的数目用注脚形式出现，如CH3CH2CH2Cl，A3M2X2系统化学全同，非磁全同的核用’代替，如CH2CF2，AA’XX’系统

AB/JAB<6,光谱图复杂，称为高级图谱，化学位移不同的核用同组的英文字母代表，如CH2CHI，ABC系统一级图谱自旋偶合裂分规律（只适合于I为1/2的磁核）(1)一个（或一组磁全同）质子与一组n个磁全同质子偶合，该质子的信号发生（n+1）重裂分。以乙醇为例，“CH3－”的质子标记为a，“－CH2－”的质子标记为b，“－OH”则为c。考虑两个b质子自旋所产生的磁场方向，在外磁场中只可能有以下四种方式：Bo+2ΔBoBoBoBo-2ΔBo

a质子受到的实际磁场强度低场高场不变不变(2)一个（或一组磁全同）质子A与两组质子（Mn、Xm）偶合，且JAM=JAX(即Mn、Xm类似磁全同质子），共振信号裂分为（n+m+1）重峰。丙烷中亚甲基质子与两组甲基质子的偶合属此类情况，结果裂分为七重峰。CH3CH2CH3(3)一个（或一组磁全同）质子A与两组质子（Mn、Xm）偶合，且JAM≠JAX，则共振信号裂分为（n+1）

（m+1）重峰。12重峰(4)裂分峰的强度比符合二项式(a+b)n展开后各项系数之比。(5)一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值。(6)磁全同质子之间观察不到自旋偶合裂分如C1CH2CH2Cl中四个质子属磁全同，所以共振信号为单峰。(7)当20>△v/J>6时，为近似一级图谱。各峰强度不呈对称分布，对相互偶合的两组峰，外侧峰强度小于内侧峰。ClCH2CH2CN裂分线图偶合常数相等峰强度之比为1：3：3：1a,c环境不同，b与之耦合J值不同较复杂图谱的简化增加磁场,增大

/J；同位素取代自旋去偶-双照射技术5质子核磁共振波谱法的应用有机化合物结构的鉴定由化学位移可推断质子所处的化学环境；自旋-自旋偶合裂分模式和偶合常数可鉴别相邻的质子环境；积分线高度与给定的一组偶合裂分模式相应的质子数目成比例。先孤立峰，低场峰（活泼氢峰），芳环质子峰（6.5~8.5），简单多重峰例1已知一化合物的化学式为C11H20O4，其氢谱如下，且IR指示其为酯类化合物，试推测其结构。解：不饱和度为2从左至右，四类质子的强度比为2：2：3：3，其和为10；而化学式中有20个质子，表明分子对称由在0.9附近三重峰和1.8附近的四重峰，可推知可能存在-C-CH2CH3的结构由在1.1附近三重峰和4.1附近的四重峰，可推知可能存在-O-CH2CH3的结构IR指示其为酯类化合物，故有-COOCH2CH3的结构存在因为分子是对称的，且有两个不饱和度故存在两个-COOCH2CH3的结构；剩下5个碳应为CH3CH2-C-CH2CH3结构。可能的结构式为不饱和度为1有四类质子分别为3、2、2、3个3.62.21.70.93H-单峰1）独立的甲基峰-COOCH33H-三重峰2）-CH2CH33）三重峰——相邻的为-CH2CH3OCOCH2CH2CH312重峰，但仪器分辨率不够例3仅含C、H的无色异构体的核磁共振波谱图如下，试推断其结构。解：(1)先看图的下部分，=7.2处是芳环质子峰，相对峰高表明有5个质子。=2.9的7重峰-单质子及=1.2的双峰-6质子，只能是这样的结构-CH（CH3）2（2）再看图的上部分，=6.8处是芳环质子峰，相对峰高表明有3个质子。脂肪链上质子数为9的单峰故该化合物为C6H3（CH3）3，且芳环质子峰无裂分现象，说明该化合物为1，3，5-三甲基苯。例4：已知一化合物的化学式为C4H6OF3Br，已测得其核磁共振波谱图如下，试推断其结构。解：(1)不饱和度为0，说明只可能是脂肪醇、脂肪醚。(2)从δ＝1.3和δ=4.0处有吸收，两化学位移处积分线的高度之比为3:2，以及它们的偶合裂分数，进一步证明存在CH3CH2－O－结构。(3)根据δ=5.8和δ=6.7处两组三重峰，只可能存在以下结构：由于两组氟核的化学环境不同，其偶合常数也不相同，因此共振信号裂分符合（n+1）

（m+1）规律。首先被同碳F裂分成两重峰，再被邻碳F裂分，得到六重峰CHF2CFBr-三组二重峰，CF2BrCHF-两组三重峰(但其化学位移移向高场)(4)结论：此化合物的结构式为在化学研究中的应