基础化学 梁逸增 第七章

中南大学化学化工学院主讲人：刘绍乾第

7章ChemicalEquilibriumandPhaseEquilibrium化学平衡与相平衡本章教学内容7.1化学平衡与标准平衡常数7.2标准平衡常数的应用7.3多重平衡与耦合反应7.4化学平衡的移动7.5相平衡重点：难点：1.标准平衡常数Kθ的表达式及其与

标准自由能变△Gθ的关系式。1.标准平衡常数Kθ的表达式及其与

标准自由能变△Gθ的关系式；2.平衡移动相关的计算。3.化学等温方程式及其应用。

－在一定条件（温度、压力、浓度）下，当正反两个方向的反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而变的状态为化学平衡。7.1化学平衡的基本特征7.1.1化学平衡的基本特征化学平衡(chemicalequillibrium)

平衡时：Vforward

=Vreverse物理平衡

H2O(l)H2O(g)化学平衡

N2O4(g)2NO2(g)化学平衡也就是化学反应所能达到的最大程度，即化学反应限度。在一定条件下不同的化学反应进行的程度是不同的；而同一反应在不同的条件下，它进行的程度也有很大的差别。平衡状态从宏观上看似乎是静止的，但实际上是一种微观动态平衡。只要外界条件不变，平衡的状态就不再随时间而变，但外界条件一旦改变，平衡状态就将变化。

化学平衡的基本特征：（1）系统的组成(浓度)不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。

通常，化学反应都具有可逆性。当然，有些化学反应几乎能进行到底，如氯酸钾的分解，放射性元素的蜕变、氧与氢的爆炸式反应等，这些反应称为不可逆反应。绝大多数化学反应都是不能进行到底的反应，也就是可逆反应(reversiblereaction)。只是不同的反应，其可逆程度不同而已。7.1.2化学反应等温方程式1.化学反应等温方程式△rGƟm－标准态下化学反应自发进行的方向的判据。实际应用中，反应混合物在起始时刻很少处于相应的标准状态。化学反应的真正推动力是起始时刻处于任意状态的摩尔吉布斯自由能变△GT,P或者说非标准态下化学反应的△rGm。而且，反应进行时，气体物质的分压和溶液中溶质的浓度均在不断变化之中，直至平衡，此时△rGm=0。

△rGm不仅与温度有关，而且与体系组成有关。

热力学已证明，在等温条件下，同一反应非标准态下化学反应的△GT,P与其标准态下化学反应的∆rGƟm以及体系组成之间存在一个关系式，即化学反应等温方程式（chemicalreactionisothermequation）。对非标准态下的任意气相化学反应假设气体为理想气体。则反应等温方程式为：△rGT,P=△rGƟT+RT1nJ

aA+bBcC+dD上式也称范特霍夫(van’tHoff)等温式△rGT,P=△rGƟT+RT1nJ

式中，△rGT,P是反应在非标准态下摩尔吉布斯自由能变；△rGƟT是该反应在标准态下摩尔自由能变；R是气体常数，T是热力学温度。J称为化学反应的反应商(reactionquotient)，量纲为1。J的其表达式为：对非标准态下的任意气相化学反应aA+bBcC+dD对等温等压条件下溶液中进行的均相反应，则其化学反应等温方程式同样可以表达为：aA+bBcC+dD△rGT,P=△rGƟT+RT1nJ

只是反应商的表达式为：对等温等压条件下进行的多相反应，则其化学反应等温方程式同样可以表达为：aA(aq)+bB(s)cC(aq)+dD(g)△rGT,P=△rGƟT+RT1nJ

只是反应商的表达式为：1、反应中的气体物质以瞬时相对分压(p/pƟ)表示,以化学方

程式中该物种前的计量系数为指数。

2、反应中处于溶液状态的物质以瞬时相对浓度(c/cƟ)表示，

以化学方程式中该物种前的计量系数为指数。

3、反应中的纯液体和纯固体物质，如单质碘等，相对浓度

均视为1或者说活度a=1，不写入反应商J的表达式中。

4、稀溶液中进行的反应，若溶剂也参加反应，因溶剂量

相对很大，反应前后溶剂的浓度基本不变，可以看作一

个常数，也不写入反应商J的表达式中。反应商表达式的书写要求：其反应商J的表达式为：如反应：Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)，HAc(aq)+H2O(aq)H3O＋(aq)+Ac－(aq)如反应：其反应商J的表达式为：2.化学反应等温方程式的应用计算非标准态下的吉布斯自由能变△rGT,P，再根据吉布斯自由能判据，从而判断给定条件下该反应自发进行的方向。例7-1：某反应A(s)

B(s)+C(g)，已知△rGm(298K)=40.0kJ·mol-1。试问：当pC=1.0Pa时，该反应是否能正方向自发进行？解：

当pC＝1.0Pa时：J===1.0×10-5

pCp1.0×10-3100则△rGm(T)=△rGm(T)

+RTlnJ=40+8.314×10-3×298×ln(1.0×10-5)=12KJ·mol-1>0故反应不能向正方向自发进行。例7-2:已知298K和100kPa下，水的饱和蒸气压为3.12kPa，CuSO4·5H2O(s)、CuSO4(s)、H2O(g)的△fGm(kJ·mol-1)分别为：-1880.06、-661.91、-228.50。试求：(1)下述反应的△rGm是多少？CuSO4·5H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(g)(2)若空气中水蒸气的相对湿度为5.0%，上述反应的

△rGm是多少？CuSO4·5H2O(s)是否会风化？CuSO4(s)是否会潮解？解：

(1)△rGm=△fGmΣB=(–661.91)+5(–228.50)–(–1880.06)=75.65kJ·mol-1(2)相对湿度(RH)定义为：RH=×100％该温度下水的饱和蒸气压空气中水蒸气分压即:p(H2O)=pH2O,饱和×RH=3.12×5.0%=0.16kPaJ={p(H2O)/p}5={0.16/100}5=1.0×10-14

则△rGm(T)=△rGm(T)

+RTlnJ=75.65+8.314×10-3×298×ln(1.0×10-14)=–4.22

KJ·mol-1<0故反应正向自发进行，CuSO4·5H2O(s)会风化，CuSO4(s)不会潮解。7.1.3标准平衡常数KƟ注意：在同一化学反应中，K的表达式与反应商J的表达式相同，只是K的表达式中cA、cD或pA、pD和cE、cF或pE、pF分别表示反应物和产物的平衡浓度或平衡分压；而反应商J的表达式中则分别表示瞬时浓度或瞬时分压。若体系处于平衡状态，则△rGm(T)＝0，将反应达到平衡时的反应商J，即K

代入反应等温式，得：

0=△rGT+RTlnK故：△rGT=–RTlnK

由∆rGƟT计算KƟ的公式StandardEquilibriumConstant如:对等温等压条件下溶液中进行的均相反应，aA+bBcC+dD其反应商的表达式为：其标准平衡常数的表达式为：如:多相反应Zn(s)+2H＋(aq)=Zn2＋(aq)+H2(g)，其标准平衡常数K的表达式为：K=c平(Zn2+)c

p平(H2)pc平(H+)c2对参加反应的纯固体、纯液体或稀溶液中的溶剂，其浓度可认为在反应过程中不发生变化，可看作常数，通常不出现在平衡常数表达式中。

关于平衡常数的讨论：（1）平衡常数的物理意义：

Kө值越大，反应正向进行得越彻底，反应物

转化率或产率也越大。

（2）平衡常数的性质：

Kө值不随浓度（分压）而变化，但受温度的

影响。标准平衡常数的数值和标准平衡常数的表达式都与化学反应方程式的写法有关。如合成氨的反应式为：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)则平衡常数为：K1=p平(NH3)p2p平(N2)pp平(H2)p3若反应式写成：1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)则平衡常数为：K2=p平(NH3)pp平(N2)pp平(H2)p3/21/2温度相同时，K1Ɵ

和K2Ɵ

的数值不一样，

两者之间的关系为：K1Ɵ

=(K2Ɵ

)2。

解：

△rGm=△fGmΣB=(–661.91)+5(–228.50)–(–1880.06)=75.65kJ·mol-1例7-3:已知298K和100kPa下，水的饱和蒸气压为3.12kPa，CuSO4·5H2O(s)、CuSO4(s)、H2O(g)的△fGm(kJ·mol-1)分别为：-1880.06、-661.91、-228.50。试求反应CuSO4·5H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(g)的标准平衡常数K△rGT=–RTlnK

lnK=△rGTRT–lnK==–30.53–75.65×1038.314×298K=5.51×10-14在平衡常数的表达式中，当参与反应的物质直接用平衡浓度或平衡分压表示时，所得为实验平衡常数K(ExperimentalEquilibriumConstant)，7.1.4标准平衡常数的实验测定在平衡常数的表达式中，当参与反应的物质用相对浓度或相对分压表示时，所得为标准平衡常数KƟ(StandardEquilibriumConstant)。实验平衡常数表达式的书写原则基本与标准平衡常数相同。

若为溶液反应：Kc-浓度实验平衡常数若e+f=a+dKc或Kp无单位，e+fa+dKc或Kp有单位。

不论Kc有无单位，K

与Kc在数值上相等。若为气相反应：KP-压力实验平衡常数

Kp无单位时，在数值上Kp=K

，

Kp有单位时，在数值上Kp

K

。说明：aA+dDeE+fF对任一反应：Kc=KP=将△rGT=–RTlnK

代入△rGT,P=△rGT+RTlnJ中，可得：△rGT,P=–RTlnK

+RTlnJ

重排上式，得从上式可知，比较标准平衡常数K与反应商J的相对大小，可以判断恒压等温、不做非体积功时，化学反应自发进行的方向。7.2标准平衡常数的应用7.2.1预测非标准态下的化学反应方向△rGT,P=RTlnJK预测反应方向的判据－反应商判据

当J＜K时，则△rGT,P＜0，正向反应自发当J=K时，则△rGT,P=0，化学反应达到平衡当J＞K时，则△rGT,P＞0，正向不自发，

逆向反应自发△rGT,P=RTlnJK由可得：例7-4:某反应A(s)

B(s)+C(g)，已知△rGm(298K)=40.0kJ·mol-1

。试问：（1）该反应在298K时的平衡常数；（2）当pC=1.0Pa时，该反应是否能正方向自发进行？40.0×103lnK==–16.1–8.314×298K=1.0×10-7△rGT=–RTlnK

解：(1)(2)当pC＝1.0Pa时：J===1.0×10-5

pCp1.0×10-3100故反应不能向正方向自发进行。lnK=△rGTRT–根据反应商判据可知，因J>KƟ,所以，∆G>0在一定条件下达到化学平衡时，平衡组成不再随时间而变。这表明反应物向产物转变达到了最大限度。

KƟ

值越大，正向反应可能进行的程度越大；

KƟ

值越小，正向反应进行得越不完全。KƟ的数值反映了化学反应的本性：因此，标准平衡常数KƟ

是一定温度下、化学反应可能进行的最大限度的量度。7.2.2确定反应限度与平衡组成

一般将KƟ≥106

视为反应进行完全的标准。几个反应实例：（1）H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)K(298K)=1.0×1014该反应的平衡常数很大，反应进行得很完全。这类反应在宏观上难以观察到反应的可逆性。（2）HgS溶解：HgS(s)=Hg2+(aq)+S2-(aq)

K(298K)=6.44×10-53

CO分解：CO(g)=C(s)+½O2(g)

K(298K)=6.9×10-25以上反应的平衡常数很小，反应基本不能发生。反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。B物质的平衡转化率α(B)被定义为：式中：n0(B)反应开始时B的物质的量；

neq(B)为平衡时B的物质的量。α(B)=n0(B)–neq(B)n0(B)

平衡转化率KƟ

越大，往往α(B)

也越大。若反应开始时，A和B的分压均为100.0kPa，平衡时

C(g)的分压为98.0kPa。求平衡时A和B

的分压和平衡转化率以及反应的标准平衡常数。2A(g)+B(g)2

C(g)例7-5:恒温恒容下A(g)与B(g)反应生成C(g)：解：2A(g)+B(g)2C(g)开始时pB/kPa100.0100.00变化了pB/kPa98.0平衡时pB/kPa98.0

p(B)=100.0kPa–49.0kPa=51.0kPap(A)=100.0kPa–98.0kPa=2.0kPa故平衡分压：–98.0–98.0/2100.0-98.0100.0-49.0平衡转化率：α(A)=(100.0–2.0)kPa100.0kPa×100%=98%α(B)=(100.0–51.0)kPa100.0kPa×100%=49%标准平衡常数：KƟ=[p(C)/pƟ]2[p(A)/pƟ

]2×[p(B)/pƟ]=(98.0/100)2(2.0/100)2×(51.0/100)=4.7×103

实际的化学过程往往有若干种平衡状态同

时存在。

在一定条件下，一个反应体系中的某一个

(或几个)物种同时参与两个(或两个以上)的

化学反应，并共同达到化学平衡，

---多重平衡(multipleequilibrium)。

其特征是：参与多个反应的物种的浓度

或分压必须同时满足这些平衡。1.多重平衡（multipleequilibrium）7.3多重平衡与耦合反应（1）H3PO4+H2O

H3O＋+H2PO4-

∆rGƟm,1=-RT1nKƟ1

（2）H2PO4-+H2O

H3O＋+HPO42-

∆rGƟm,2=-RT1nKƟ2

（3）HPO42-+H2O

H3O＋+PO43-

∆rGƟm,3=-RT1nKƟ3如H3PO4在水溶液中分步解离，总反应=(1)+(2)+(3)：H3PO4+3H2O

3H3O＋+PO43-

∆rGƟm=-RT1nKƟ

∆rGѲ

m=∆rGѲ

m,1+∆rGѲ

m,2+

∆rGѲ

m,3-RT1nKѲ

=-RT1nKѲ

1

-RT1nKѲ

2

-RT1nKѲ

3

RT1nK

Ѳ

=RT1n（KѲ

1·KѲ

2·KѲ

3）得：KѲ

=KѲ

1·KѲ

2·KѲ

3

根据Hess定律，得：结论：如果一个反应是另几个反应的和，则该反应

的平衡常数是另几个反应的平衡常数的积；2.如果反应A是反应B减反应C的差，则反应A

的平衡常数是反应B和反应C的Kө的商；如果系统中同时存在两个化学反应，一个反应的产物是另一个反应的反应物之一，这两个反应就是耦合反应。（1）A+B==C+D∆rGƟm,1＞0（2）C+E==F+H∆rGƟm,2＜0

如果目标产物是D，显然通过反应(1)是无法实现，反应(2)能自发进行，若将反应(1)和反应(2)耦合起来（即(1)+(2)）得：（3）A+B+E==F+H+D∆rGƟm,3

2.耦合反应(couplingreaction)

则反应(3)可以进行，即原来不能自发进行的反应(1)可以被反应(2)带动起来，目标产物D可以得到，实际上是反应(2)的能量带动了反应(1)，使其正向进行。

反应的耦合：

一个自发性很强的反应通过提供Gibbs自由

能，使得另外一个不能自发进行的反应能够

进行的现象。根据Hess定律，若，∆rGƟm,3=∆rGƟm,1+∆rGƟm,2

∆rGƟm,3=∆rGƟm,1+∆rGƟm,2<0一切化学平衡都是相对的、有条件的。当原来建立平衡的外界条件发生改变时，平衡就会被破坏，趋于重新建立起适合于新的条件下的新的平衡。

由于外界条件的变化导致可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程，称为化学平衡的移动（shiftofchemicalequilibrium）。

7.4化学平衡的移动7.4.1浓度对化学平衡的影响

rGm=RTln(J/K

)当

rGm=0时，J=K

，反应达平衡状态。若增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，

将导致J<K

，则

rGm<0，反应自发正向

移动，直到J=K

建立新的平衡为止。

若增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，

将导致J>K

，则

rGm>0，反应自发逆向

移动，直到J=K

建立新的平衡为止。根据化学等温方程式：7.4.2压力对化学平衡的影响压力对液相和固相反应的平衡几乎没有影响，但对于气体参与的任意一化学反应：

（1）分压力（浓度）的影响增加反应物或减少产物的分压，都将使

J<KƟ，△rGT,P<0，平衡向右移动。增大产物或减少反应物的分压，都将使

J>KƟ，△rGT,P>0，平衡向左移动。

aA+dD

eE+fF对于一个已达平衡的气相反应，若增加或减小体系的总压，分两种情况对化学平衡产生影响：（2）总压力的影响①当a+d=e+f时,即反应物与产物气体分子总数相等，则增加总压与降低总压都将不会改变J值，仍然维持J=KƟ,化学平衡将不发生移动。

增加总压，平衡将向气体分子总数减少的方向移动。

减小总压，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。②如果反应物与产物气体分子总数不相等，即a+d≠e+f，改变总压将改变J值，使J≠KƟ，平衡将发生移动。如：

CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)如：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)若增加反应体系的总压力，使反应1向正向移动使反应2向逆向移动反应3不发生移动

浓度或压力对化学平衡的影响只改变J值，而不改变K。而温度对化学平衡的影响却完全不同，由△rGm与K关系式可知，温度改变，K值也将发生改变。即：

△rGm=–RTlnK

又因为:△rGm=△rHm–T△rSm故将两式合并，可得：lnK=–+△rHmRT△rSmR7.4.3温度对化学平衡的影响范特霍夫方程式范特霍夫方程式表示了标准平衡常数(K)与温度(T)的关系。

设在温度为T1和T2时反应的标准平衡常数分别为K1和K2，并假定温度对△rHm和△rSm的影响可以忽略，则：lnK1

=–+△rHmRT1△rSmRlnK2

=–+△rHmRT2△rSmR（1）（2）（2）–（1）得：lnK2K1=△rHmR1T11T2–

上式也称为范特霍夫方程式。

向吸热反应方向移动范特霍夫方程式还可表示为：(1)放热反应

rHm

<0(2)吸热反应

rHm

>01/TlnK

不同热效应时lnK

与1/T关系图

结论：对于

rHm<0的放热反应，随着温度的升高，横坐标(1/T)值减小，平衡常数K减小，则不利于反应的正方向进行；升温有利于吸热反应降温有利于放热反应对于

rHm>0的吸热反应，随着温度的升高，横坐标(1/T)值减小，平衡常数K增大，平衡向吸热的正反应方向移动。lnK=–+△rHmR△rSmRT1.

解：根据范特霍夫等压方程式得：则：可见，对此放热反应,T从298K升高到700K，K下降了20亿倍。因此为了提高合成氨的产率，就要尽可能低的温度。例7-6:已知反应N2+3H2=2NH3的

rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室温298K时的K1

=6.0×105，求700K时平衡常数K2。Isthesynthesisofammoniaexothermicorendothermic?exothermic★

AddingaCatalyst—Acatalystlowerstheactivationenergybarrierforthereaction.—DoesnotchangeK.—Doesnotshiftthepositionofaneq