基础化学第十一章 配合物

第十一章配位化合物CoordinationCompounds卫生部规划教材基础化学第七版主编魏祖期

配位化合物结构理论发展简史

萌芽时期：

1798----1893

配位化学的真正开端，是以1798年Tassert发现六氨合钴(Ⅱ)氯化物CoCl3·6NH3为标志的。

第一个金属配合物—普鲁士兰Fe4[Fe(CN)6]3

，由德国柏林的颜料工人Diesbach于1704年制得的。普鲁士兰在医疗上可治疗急慢性铊中毒。1931年Pauling提出了价键理论，将杂化轨道理论运用于配合物，成功解释了其磁性。获1954年诺贝尔化学奖。1893年仅26岁化学家Werner（1913年获得诺贝尔化学奖）提出了配位学说。奠基时期：1893-----1940美国的H.Taube阐述了配合物电子转移反应机理，获1983年诺贝尔化学奖。许多新的分离方法：萃取、离子交换法、沉淀法、分光光度法及配位滴定法等。

1945年Schwarzenbach发展了络合滴定法。发展时期：

20世纪40年代以后现代生物化学和分子生物学的研究，发现生物体中各种类型的分子几乎都含有以络合物形态存在的金属元素。如：叶绿素为Mg的配合物、血红素为Fe的配合物、维生素B12为Co的配合物等。第一节配位化合物的基本概念内容简要：一配合物的定义二配合物的组成三配合物的命名第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义CuSO4SolutionaddingNaOHCu(OH)2Precipitationaddingammonia[Cu(NH3)4]SO4Complex向该溶液中加入适量酒精，有深蓝色结晶析出。经X射线分析：[Cu(NH3)4]SO4·H2O，在水中可离解为：[Cu(NH3)4]2+和SO42-，前者是一个复杂离子。配离子(complexion)：有一定的空间构型,高度的稳定性的不易离解的复杂离子。有些配离子的组成形式本身不带电荷，如：[Ni(CO)4]；[Pt(NH3)2Cl2]等叫做中性配位分子。[Pt(NH3)2Cl2]

中性配位分子NaCN，KCN剧毒，是由于CN–有毒性，但是K4[Fe(CN)6]却没有明显的毒性，对它经化学实验确定其水溶液中几乎没有游离的CN–，而形成了[Fe(CN)6]2-复杂离子。配位化合物：由配离子或中性配位分子所形成的化合物。配离子或中性配位分子以配位键相结合

中心原子配位体内界外界配合物

[Cu(NH3)4]SO4

配离子

二、配合物的组成大多数配合物是由配离子和带有相反电荷的离子组成的。(一)中心原子(centralionorcentralatom):

配合物中提供空轨道接受孤对电子的离子或原子，它是配合物的形成体。过渡金属离子 (二)配位体(ligand):配离子中同中心原子结合的离子或分子。中性分子——NH3、CO、H2O负离子——CN-、Cl-、EDTA

配位体中某些原子含有孤对电子配位原子:(coordinatingatom)配位体中能够给出孤对电子的原子如：NH3、H2O、CN-常见的配位原子为：X和O、S、N、C等原子（Ⅳ-ⅦA族的元素）配体种类：单齿配体：含有一个配位原子的配体H2O

NH3

Cl-

多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体双齿配体：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，简写为en)六齿配体：乙二胺四乙酸根乙二胺[Co(en)3]3+乙二胺四乙酸根，EDTA，Y4-虽含多个配位原子但在一定条件下仅有一个配位原子与中心离子或原子配位.例如:-NO2和-O-N-O-、-SCN-和-NCS-属单齿配体(三)配位数(coordinationnumber)配合物中直接与中心原子键合的配位原子数目。配位数=中心原子与配体形成配位键的数目。单齿配体：配位数=配位体个数，[Cu(NH3)4]2+多齿配体：配位数=配位体个数*齿数[Cu(en)2]2+三、配合物的命名

1.配合物的外界命名简单阴离子某化···[Cu(NH3)4]Cl2复杂阴离子某酸···[Cu(NH3)4]SO4简单阳离子···酸某K3[Fe(CN)6]氢离子···酸

H2[PtCl6]配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则：2.配合物内层的命名：

配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化数)注意：a.配体的个数用中文大写数字；b.不同配体名称之间用圆点“·”分开；c.中心原子(离子)的氧化值要用罗马数字注明(加括号)。例如：[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(II)配离子3.配体的命名次序为：Cis—[PtCl2(en)](2)

无机配体中,先离子,后分子K[PtCl3(NH3)](3)同类配体,按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列[Co(NH3)5(H2O)]Cl3顺—二氯·乙二胺合铂(Ⅱ)三氯·氨合铂(II)酸钾三氯化五氨·水合钴(III)

(1)先无机配体，后有机配体4.没有外界的配合物:Ni(CO)4、[PtCl2(NH3)2]5.复杂配体均加括号，以免混淆6.具有两个配位原子的单齿配体，应将配位原子列在左侧。例如：

NO2-(N为配位原子)；称为：硝基

ONO-(O为配位原子)；称为：亚硝酸根

SCN-(S为配位原子)；称为：硫氰酸根

NCS-(N为配位原子)；称为：异硫氰酸根[Cu(NH3)4]2+[CoCl2(NH3)4]+

[Fe(en)3]Cl3[Ag(NH3)2]OHH2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4配合物的命名实例四氨合铜(II)离子二氯·四氨合钴(III)离子三氯化三(乙二胺)合铁(III)氢氧化二氨合银(I)六氯合铂(IV)酸硫酸亚硝酸根·五氨合钴(III)配合物的命名实例[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

[Co(NH3)2(en)2]Cl3NH4[Co(NO2)4(NH3)2][Ni(CO)4]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]硫酸五氨·水合钴(III)氯化二氨·二(乙二胺)合钴(III)四硝基·二氨合钴(III)酸铵四羰基合镍(0)四(异硫氰酸根)·二氨合铬(III)酸铵7.习惯名称：K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾，黄血盐K3[Fe(CN)6]铁氰化钾，赤血盐[Ag(NH3)2]+银氨配离子[Cu(NH3)4]2+铜氨配离子Fe4[Fe(CN)6]3普鲁士蓝K2[PtCl6]氯铂酸钾H2[SiF6]氟硅酸这些习惯名称均不符合系统命名法。

第二节配合物的化学键理论配合物的各种理化性质都取决于它们的特殊结构,其结构特点主要是中心离子与配位原子之间的特殊结合方式.价键理论(ValenceBondingTheory)晶体场理论(CrystalFieldTheory)(1931年,美国化学家Pauling提出)(1929年,H.Bethe提出)第二节配合物的化学键理论一、配合物的价键理论（一）价健理论的基本要点１.中心原子与配体的配位原子之间以配位键结合配位原子提供孤对电子——电子对给予体中心原子提供价电子层空轨道——电子对接受体2.为了增强成键能力，中心原子的空轨道先经杂化形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道3.配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线[Ag(NH3)2]+、[AgCl2]-

、[Au(CN)2]-4sp3四面体[Ni(CO)4]、[Cd(CN)4]2-、[ZnCl4]2-、[Ni(NH3)4]2+dsp2平面四方形[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-、[Pt(NH3)2Cl2]6sp3d2八面体[FeF6]3-、[Fe(NCS)6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)6]2+d2sp3八面体[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-、[PtCl6]2-中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型实例[Ag(NH3)2]+Ag[Kr]4d105s12NH3mixAg+[Kr]4d105s0sp杂化p轨道[Ag(NH3)2]+sp杂化Zn[Ar]3d104s2[Zn(OH)4]2-四羟基合锌（Ⅱ）配离子

sp34OH-mixZn2+[Ar]3d104s0Ni[Ar]3d84s2sp34NH3mixNi2+[Ar]3d84s0[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-[Ni(NH3)4]2+sp3杂化，外轨型Ni[Ar]3d84s2Ni2+[Ar]3d84s04CN

-mix[NiCN)4]2-dsp2杂化，内轨型[Cr(NH3)6]3+Cr[Ar]3d54s1正八面体，d2sp3杂化，内轨型Co3+[Ar]3d4s4p4d[CoF6]3-[Ar]3d4s4p4dsixsp3d2外轨型

[CoCN6]3-[Ar]3d4s4p4dsixd2sp3内轨型Fe3+[Ar]3d5[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-内轨配离子(二)内轨配合物与外轨配合物

一般规律:1.中心原子:d9d102.中心原子:d4~d8时配位原子:电负性较大易形成外轨型配合物

1.外轨型配合物——全部由最外层价电子空轨道进行杂化成键——ns，np，ndsp，sp3，sp3d2特点：空轨道杂化--成键，不稳定，磁矩较大。

2.内轨型配合物——有次外层d轨道参与的价电子空轨道进行的杂化——(n-1)d，ns，npdsp2，d2sp3特点：电子重排--空轨道杂化--成键，稳定，磁矩较小。一般规律:1.中心原子:d1~d32.中心原子:d4~d8时配位原子:电负性较小易形成内轨型配合物

（2）配合物的磁矩物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单电子，它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都成对，它应是抗磁性(diamagnetic)物质。3.如何判断内外轨型配合物

（1）由于(n-1)d的能量低于nd的，可定性的判断——内轨型配合物比外轨型的稳定通过测定磁矩，可计算出未成对电子数n，与中心原子基态的未成对电子数n0比较,进而判断中心原子空轨道的杂化类型及配离子的空间构型玻尔磁子

B=9.27

10-24A·m2n012345μ/μB0.001.732.833.87 4.90 5.9226Fe3+[Ar]3d54s4p4d[Fe(H2O)6]3+

=5.7

B

n=

5[Fe(CN)6]3-=2.1

B

n=

14s4p4d4s4p4dsp3d2杂化外轨d2sp3杂化内轨几种配合物的单电子数与磁矩的实验值配合物中心原子d电子数μ/μB单电子数配合物类型[Fe(H2O)6]SO464.914外轨配合物K3[FeF6]55.455外轨配合物Na4[Mn(CN)6]51.571内轨配合物K3[Fe(CN)6]52.131内轨配合物[Co(NH3)6]Cl3600内轨配合物(三)价键理论的应用配位数杂化类型价键理论的优缺点：

1．优点：

a.可以解释配合物的配位数和几何构型；b.可以定性解释配合物的稳定性；c.可以解释配合物的磁性。

2．缺点：

a.不能解释配合物的颜色与吸收光谱；b.无法定量说明配合物的稳定性。第三节配位平衡一、配位平衡常数稳定常数(stabilityconstant)配体数相同的配离子，Ks愈大配离子稳定倾向愈大。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+2.配离子的逐级稳定常数和累积稳定常数M+LML逐级稳定常数累积稳定常数K1

1=K1ML+LML2

MLn-1+LMLn

K2

2=K1K2Kn

n=K1K2……KnK稳=n=KS总稳定常数3.稳定常数K的应用：(1)求算相关物质的浓度：

在实际操作中,总是加入过量的配位剂,这时金属离子绝大部分处在最高配位数的状态,故其他较低级配离子可忽略不计,若只求简单金属离子的浓度,