材料科学基础.第一章

第一章材料的（晶体）结构1.1材料的结（键）合方式

1.1.1化学键构成物质的质点(原子、分子或离子)之间的作用力叫化学键。化学键主要分为：共价键、离子键、金属键和分子键；或者分为一次键（共价键、离子键、金属键）和二次键（分子键、氢键）。1.共价键ⅣA、ⅤA和ⅥA族中的大多数同类原子，或电负性相差不大的异质原子互相接近时，原子之间不产生电子的转移，此时借共用电子对产生的力而形成键合，这种键合成为共价键。金刚石、单质硅、SiC等属于共价键。

共价键具有方向性，如图1.1所示；共价键材料脆性大，具有很好的绝缘性。金刚石中碳原子间的共价键非常牢固，熔点高达3750℃，是自然界中最坚硬的固体。2.离子键当两种电负相差大的原子(如碱金属元素与卤族元素的子)相互靠近时，其中电负性小的原子失去电子，成为正离子；电负性大的原子获得电子成为负离子。两种离子靠静电引力结合在一起形成的键合方式，称为离子键，如图1.2所示。离子键既无方向性，也无饱和性。离子型晶体较高熔点、脆性大，固态时导电性很差。3.金属键

金属正离子和自由电子之间互相作用而结合称为金属键。金属键经典模型有两种，如图1.3所示。金属键无方向性和饱和性，故金属的晶体结构大多具有高对称性，利用金属键可解释金属所具有的各种特性。

4.分子键分子键又称范德瓦耳斯键，通常包括取向力、诱导力和色散力（瞬时偶极矩）。分子键一般没有方向性和饱和性；作用能非常小，作用范围只在10-10m。1.1.2工程材料的键性在实际工程材料中，原子间的相互作用，大多数是以上四种键型的过渡，如图1.4所示。

1.2晶体学基础

1.2.1

晶体与非晶体

如果不考虑材料的结构缺陷，质点的排列可分为三个等级:无序、短程有序和长程有序，如图1.5所示。1.非晶体

质点短程有序、长程无序的物质，称为非晶体[(b)、(c)]。固态非晶体实质是一种过冷液体，往往称为玻璃体，液-固之间的转变温度不固定。

2.晶体

质点在三维空间作规律的周期、对称（平移对称）排列所形成的物质叫晶体[图(d)]。晶体有固定的熔点。熔点是晶体物质的结晶状态与非结晶状态互相转变的临界温度。

1.2.2空间点阵（晶格）

1.空间点阵

(1)为了便于研究，可近似地将晶体看成是无错排的理想晶体；把构成晶体的质点（原子、分子或离子）视为刚性球，用刚性球的堆砌表示质点的排列。

(2)刚性球的堆砌不能直观地描述质点在空间排列的规律性，忽略物质的物理、化学性质，性将刚性球抽象为纯几何点，这些点代表质点的中心，每个阵点四周的环境都一样。几何点称为阵点，阵点在空间的规则排列即为空间点阵。(3)用假象连线把几何点连起来，形成的空间格子称为晶格,晶格即为点阵。2.晶胞及其选取原则

点阵中仍能保持点阵特征的最基本单元叫晶胞。在同一点阵中，选取方式不同，得到的晶胞形状也不同。因此，晶胞选取应满足下列条件：(1)晶胞几何形状充分反映点阵的对称性（第一原则）。(2)平行六面体内相等的棱和角数目最多。(3)当棱间呈直角时，直角数目应最多。(4)满足上述条件，晶胞体积应最小。

（a）刚性球堆积（b）晶格及晶胞

点阵中的晶胞选取（c）晶胞及点阵参数

3.点阵参数表征晶胞尺寸（大小）和形状的参量，称为点阵参数。点阵参数包括

（1）晶胞各棱边的长度：a,b,c.A（2）棱边（轴间）夹角：α,β,γ对于立方晶系，a=b=c，α=β=γ=90°，只要知道立方晶胞一边的长度，即可完全描述晶胞特征。4.布拉菲(A.Bravais)点阵[纯几何点周期对称排列]

根据晶胞选取原则，可将晶体划分为7个晶系。布拉菲在1848年根据“每个阵点环境相同”的原则，用对称数学证明晶体的空间点阵只有14种，分属7个晶系。14种空间点阵统称为布拉菲点阵，或称为“平移点阵”、“平移群”。

5.晶体结构[实际晶体质点周期对称排列]描述实际晶体中质点（原子、离子、分子，或原子、分子集团）周期、对称排列的空间格子，称为晶体结构。晶体结构有无数种。例如，晶体结构不同的NaCl、CaF2，都属于面心立方点阵。NaCl结构中，每个阵点包含一个Na+和一个Cl-；CaF2结构可看成每阵点包含两个F-和一个Ca+。1.2.3晶向指数与晶面指数晶向--晶体中某些原子在空间排列的方向。晶向指数—表征不同晶向的参数。晶面--某些原子构成的空间平面(晶面)。

晶面指数—表征不同晶面的参数。1.晶向指数的标定1)以晶格中某结点为原点，取点阵常数为三坐标轴的单位长度，建立右旋坐标系，定出欲求晶向上任意两个点的坐标。2)“末”点坐标减去“始”点坐标，得到沿该坐标系各轴方向移动的点阵参数的数目。3)将这三个值化成一组互质整数，放入方括号即为所求的晶向指数[uvw]。如有某一数为负值，则将负号标注在该数字上方。

*一个晶向指数代表一组互相平行的晶向。如果晶向指数数字相同而正负号完全相反，则这两组晶向互相平行、方向相反。

2.晶面指数的标定1)建立参考坐标系，原点位于待定晶面之外，避免出现零截距。2)找出待定晶面在三轴的截距，如果该晶面与某轴平行，则截距为无穷大。3)取截距的倒数，将其化为一组互质整数，放入圆括号(hkl)内得到晶面指数。如某一数为负值，将负号标在该数字上方。*与晶向指数类似，(hkl)代表互相平行的一组晶面。晶面指数遍乘-1，所表示的晶面仍与原晶面互相平行。

*立方晶系中，相同指数的晶面与晶向必定互相垂直，如[010]⊥(010)。但该规律不适用于其它晶系。

3.晶面族与晶向族晶体中原子排列相同，面间距相等，只是空间位向不同晶面，属于同一晶面族用{hkl}在立方系中,有三个典型的晶面族，分别为：

{100}:

{110}:

{111}:

4.六方系晶面及晶向指数标定

六方系晶面及晶向指数，可用四轴制或三轴制进行标定。1）四轴系制

四轴制中，等同晶面及晶向属于同一晶面族和晶向族。（1）晶面指数的标定同前，六方系的一些晶面如图1.12所示。六个侧面的指数分别为：各面原子排列情况相同，属同一晶面族，用{hkIl}表示。由几何学可知三维空间独立坐标最多不超过三个。应用上述方法标定的晶面指数{hkil}，四个指数中的前三个只有两个是独立的，它们有如下关系：i=-（h+k）图1.12六方系中的一些晶面与晶向

（2）用四轴坐标确定晶向指数的方法如下：当晶向OP通过原点时，把OP沿四个轴分解成四个分量（由晶向上任意一点向各轴做垂线，求出坐标值），可表示为OP=u

a1+va2+la3+w

C晶向指数用[uvlw]表示，其中t=-(u+v)。原子排列相同的晶向属于同一晶向族。在图1.12中2）三轴制

四轴制的缺点是晶向标定较麻烦。可先用三轴制确定晶向向指数[UVW]，再利用公式(1.3)转换为[uvlw]。采用三轴坐标系时，C轴垂直底面，a1、a2轴在底面上，其夹角为120。。采用三轴制虽然简单，但属于同一晶向族的晶向，其晶向指数的数字却不尽相同，例如。

5.晶带

相交（线接触而非点接触）于某一晶向直线或平行于此晶向的晶面构成一个晶带，该晶向直线称为晶带轴。立方系（hkl）晶面若以[uvw]为晶带轴，则必有：hu+kv+lw=0，反之亦然。两个不平行的晶面（h1

k1l1）、（h2k2l2）的晶带轴[uvw]可用如下方法求得

6.晶面间距晶面族不同，其晶面间距也不同。通常低指数晶面的面间距较大，高指数晶面的面间距较小；原子密集程度越大，面间距越大。可用数学方法求出晶面间距：对复杂点阵(体心立方，面心立方等)，要考虑晶面层数的增加。体心立方(001)面之间还有一同类的晶面（002），因此间距减半。

1.2.4晶体的极射赤面投影通过投影图可将立体图表现于平面上。晶体投影方法很多，包括球面投影和极射赤面投影。

1.参考球与球面投影将立方晶胞置于一个大圆球的中心，由于晶体很小，可认为各晶面均通过球心。由球心作晶面的法线，晶面法线与球面的交点称为极点，每个极点代表一个晶面；大圆球称为参考球，如图1.14所示。用球面上的极点表示相应的晶面，这种方法称为球面投影；两晶面的夹角可在参考球上量出。

2.极射赤面投影球面投影在使用上仍不方便。可在此基础上再作一次极射赤面投影。以球的南极为观测点，赤道面为投影面。在南极与北半球的极点间做连线，连线与投影面的交点B′、C′和D′即为晶面的极射赤面投影（图1.15）。投影面上的大圆直径与参考球直径相等，边界大圆称为基圆。位于南半球的极点应与北极连线。3.标准投影图以晶体的某个晶面平行于投影面，作出全部主要晶面的极射投影图称为标准投影图（图1.16）。立方系中，相同指数的晶面和晶向互相垂直，所以立方系标准投影图的极点既代表了晶面又代表了晶向。

4.吴/乌氏网（Wulffnet）吴氏网是球网坐标的极射平面投影，具有保角度的特性，如右下图。1.3材料的晶体结构材料的晶体结构类型主要取决于结合键的类型及强弱。金属键无方向性，因此金属大多趋于紧密、高对称性的简单排列。共价键与离子键材料为适应键、离子尺寸差别和价引起的限制，往往具有较复杂的结构。

1.3.1典型金属的晶体结构化学元素中，金属占80余种。工业上使用的金属也有三四十种，除少数具有复杂的晶体结构外，大多数具有比较简单的、高对称性的晶体结构。最常见的金属的晶体结构有体心立方(bcc)、面心立方(fcc)结构和密排六方(hcp)结构。

1.晶胞中的原子数晶胞中的原子数（n），是指由晶胞自己所独有的原子数量。根据图1.18-1.19，可以得出：（1）体心立方

n=8×1/8+1=2（2）面心立方

n=8×1/8+6×1/2=4（3）密排六方

n=12×1/6+2×1/2+1=62.原子半径目前尚不能从理论上精确计算出原子半径。在研究晶体结构时，假设相同的原子是等径刚球，最密排方向上原子彼此相切，两球心距离之半便是原子半径。

体心立方晶胞在<111>方向上原子彼此相切，原子半径r与晶格常数a的关系为：r=

面心立方与密排六方的密排方向分别为<110>和，参考图1.19、图1.20可计算出面心立方原子半径为r=，密排六方原子半径r=a/2。

3.配位数和致密度通常用配位数和致密度，定量表示晶胞中原子排列紧密程度。（1）配位数是指晶体结构中，与任一原子最近邻且等距离的原子数。bcc晶体的配位数为8；fcc和hcp的配位数均为12。

（2）致密度(K)是晶胞中原子所占的体积分数。

K=nv/V，式中n为晶胞原子数，v原子体积，V晶胞体积。可以算出，bcc晶体的致密度为0.68；fcc和hcp的致密度均为0.74。**面心立方与密徘六方的配位数与致密度，均高于体心立方，故称为最紧密排列。

4.晶体中原子的堆垛方式面心立方与密排六方虽然晶体结构不同，但配位数与致密度却相同，表明两种晶体中原子的堆垛必然有一定的内在联系。fcc与hcp的最密排面{111}与{0001}原子排列情况完全相同，记为A层，如右图所示。A层原子排列出现▼、▲两种凹坑。第二层原子排列也相同，出现在第一层原子形成的▲凹坑处，记为B层。B层原子排同样形成▼、▲两种凹坑。若●标记的第三层原子排列在B层原子的▲凹坑位置，则形成fcc晶体结构；第三层原子位置与A层原子不重合记为C层，因此fcc结构的原子堆垛顺序为ABCABC……。若○标记的第三层原子排列在B层原子的▼凹坑位置，则形成hcp晶体结构；第三层原子位置与A层原子重合，仍记为A层，因此hcp结构的原子堆垛顺序为ABAB……。显然，这种堆垛顺序的差别不影响原子排列的紧密程度，故两者都是最紧密排列。

5.晶体结构中的间隙

原子以刚性球堆砌时，球与球之间存在许多间隙。金属的三种典型晶体结构的间隙，如图1.25-图1.27所示。按计算晶胞原子数的方法计算出晶胞包含的间隙数目，得出晶胞原子数与间隙数之比。通过几何方法，可算出各种间隙的间隙半径rB，得出间隙半径与原子半径rA之比rB/rA，用以表示间隙的大小。

晶胞原子数与间隙数之比,以及rB/rA之比的计算结果见表1.3。由表1.3可知面心立方八面体间隙比体心立方中间隙半径较大的四面体间隙半径还大，因此面心立方结构的γ-Fe的溶碳量大大超过体心立结构的α-Fe。1.3.2共价晶体的晶体结构

周期表中ⅣA、ⅤA和ⅥA族中的大多数元素为共价结合，配位数等于8-N，N是族数。C、Si、Ge和Sn（T＜13.5℃）具有金刚石结构，配位数为4。金刚石结构属面心立方点阵，每阵点上有2个原子，每晶胞8个原子，如图1.9(a)，8个原子坐标（Z轴）如图1.9(b)。金刚石结构原子半径r=，故致密度为0.34。比面心立方结构致密度低得多，这是由于共价键所造成的。

As，Sb，Bi为第VA族元素，具有菱形的层状结构，配位数为3，如图1.2