材料科学基础 西交版第五章-二元系相图

5.3二元系相图

本节应掌握的内容1.掌握三种典型的基本相图：匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、共晶相图（Pb-Sn合金相图）、包晶相图（Pt-Ag合金相图）。2.掌握相律，杠杆定律及其应用。3.掌握二元合金相图中的几种平衡反应：共晶反应、共析反应、包晶反应、包析反应、偏晶反应、合晶反应、熔晶反应。4.熟练分析二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。5.了解二元合金的不平衡凝固过程,及伪共晶、不平衡共晶组织、离异共晶基本概念。6.简单了解根据相图大致推测材料的性能.5.3.1二元相图的表示法

二元系(binarysystem)由于合金有成分(composition)变化，所以其相图（phasediagram）需用纵、横两个坐标轴表示，纵轴表示温度，横轴表示成分如果合金系由A、B两组元组成，横坐标一端为组元A，而另一端为组元B，那么体系中任一成分合金都可以在横坐标上找到相应的点。二元合金相图的成分有两种表示方法：

质量分数(W)和摩尔分数(x)。通常用质量百分数表示，在没有特别注明时，合金成分都是指质量百分数。5.3.2二元相图的建立相图的建立有实验测定和理论计算两种方法。

二元相图的测定是根据各种成分材料的临界点（criticalpoint）绘制。临界点是表示物质结构状态发生本质变化的临界相变点。测定材料临界点有两种方法类型：

(1)动态法：热分析法（thermalanalisismethod）、膨胀法、电阻法

(2)静态法：金相法、X-ray衍射分析法这些方法主要是利用合金在相结构变化时，引起物理性能、力学性能及金相组织变化的特点来测定。Cu-Ni相图测定

下面以热分析法为例说明如何测绘Cu-Ni相图，其步骤如下：

1.

配制一系列不同成分的Cu-Ni合金。

2.熔化均匀后测出所配合金及纯Cu、纯Ni的冷却曲线。

3.确定合金的凝固温度。求出各冷却曲线上的临界点。纯Cu、纯Ni的冷却曲线上有一平台，表示其在恒温下凝固。合金的冷却曲线上没有平台，而为二次转折，温度较高的折点表示凝固的开始温度，而温度低的转折点对应凝固的终结温度。

4.将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中，连接各相同意义的临界点(开始点或终了点）。每个临界点在二元相图中对应一个点。

5.填写相区即得到Cu-Ni合金的二元相图。

热分析装置示意图

热分析法测绘Cu-Ni相图5.3.3二元相图中的点、线、区点（表象点）：其坐标值反映一个给定合金的成分和温度。根据表象点所在的相区，可以确定该合金在该温度下所处的状态（有哪些相）。线：

液相线（liquidusline）：由凝固开始温度连接起来的线。固相线（solidusline）：由凝固终了温度连接起来的线。相区：相图中由相界线划分出来的区域称为相区（phaseregions），表明在此范围内存在的合金的平衡相类型和数目。在二元合金系中有单相区（singlephaseregion）、两相区（twophaseregion）、三相区（threephaseregion）。单相区内：f=2，T和成分都可变。双相区内：f=1，T和成分只有一个可以独立变化。若三相共存、f=0，T和成分都不变，属恒温转变。

5.3.4杠杆法则（杠杆定律）(theleverrule)根据相律，二元系两相平衡共存时，f=c-p+1=1

若T一定，则f=0，说明两平衡相的成分也随之而定。杠杆的两个端点为给定温度时两相的成分点，而支点为合金的成分点。

Wl×ab=

Wα×bc或Wl／Wα

=bc/ab杠杆法则的证明与力学比喻合金的总质量等于液固两相质量之和；合金中某组分（溶质）的质量等于两相中该组分（溶质）的质量之和。Wl×ab=

Wα×bc或Wl／Wα=bc/ab两相的相对量关系很像力学中的杠杆原理，故称杠杆定律5.3.4杠杆法则（杠杆定律）

应用：杠杆定律仅适应于平衡相图的两相区

(1)确定两平衡相的成分(浓度)。

(2)确定两平衡相的相对量。一、匀晶相图及固溶体的凝固

匀晶相图概念由液相直接结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变完全具有匀晶转变的相图称为匀晶相图。特点：两组元在液态和固态都能无限互溶。晶体结构相同，原子半径（离子半径）相近

这类相图：Cu-Ni、Au-Ag、Au-Pt、Fe-Ni、

Cr-Mo、Fe-Cr等；二元陶瓷：CaO-MnO、NiO-CoO、CoO-MgO、

NiO-MgO等

5.3.5二元系相图的类型给定成分的合金，在给定温度下，处于平衡的两个相的成分都已完全确定，不能任意的改变。此时两相的成分（浓度）和相对含量都可以由杠杆定律确定。1.匀晶相图分析1.匀晶相图分析绝大多数二元相图都包括匀晶转变部分。两种特殊的匀晶相图具有极小点：Au-Cu、Cr-Mo、Fe-Co具有极大点：Pb-Tl液、固两相的成分相同，此时用来确定体系状态的变量数应少掉一个，于是自由度f=c-p=2-2＝0，即恒温转变。（特殊情况，相律需修正）2.固溶体的平衡凝固平衡凝固（equilibriumsolidification）：凝固过程是指无限缓慢地冷却，原子(组元)有充分的时间扩散，时时处于相平衡。平衡凝固方式所得到的组织称为平衡组织（equilibriummicrostructure）。Cu-Ni合金冷却曲线（coolingcurve）及结晶过程示意图。固溶体的凝固过程：形核和长大过程。形核方式：均匀形核，非均匀形核。2.固溶体的平衡凝固Cu-Ni匀晶相图及平衡结晶过程Cu-Ni合金冷却曲线及结晶过程示意图固溶体合金平衡结晶过程示意图2.固溶体的平衡凝固固溶体合金与纯金属结晶时的异同点：共同点：形核与长大过程，但合金中存在第二组元，凝固过程比纯金属复杂。区别：①固溶体结晶是在一温度范围内完成，而纯金属在恒温下完成。

②固溶体合金结晶析出的固相成分与液态合金成分不同。这种结晶称为选分结晶；

结晶过程中液固两相成分都要不断发生变化，固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化，因此依赖于两组元的原子扩散过程。而纯金属在结晶过程中固相与液相的成分始终是相同的，这种结晶称为同分结晶。

2.固溶体的平衡凝固－C固溶体结晶过程的实质：

a：液、固相内成分扩散、均匀过程；

b：固相长大过程固溶体平衡结晶时，液相与固相的相对量可由杠杆定律确定。

3.固溶体的不平衡结晶

工业生产中合金溶液浇注后的冷却速度较快，在每一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固(结晶)（non-equilibriumsolidification）。非平衡凝固(结晶)得到的组织称为不平衡组织（non-equilibriummicrostructure）。

3.固溶体的不平衡结晶－A固溶体合金不平衡结晶3.固溶体的不平衡结晶

通过对非平衡凝固分析得到如下结论：

(1)

固相、液相的平均成分变化偏离固相线、液相线，其偏离程度与冷速有关。冷速↑，偏离程度↑；冷速↓，偏离程度↓，越接近于平衡条件。但L/S界面浓度变化依然沿液固相线变化。液相线的偏离程度较固相线小。

(2)

先结晶部分含有较多的高熔点组元(Ni)，后结晶部分含有较多的低熔点组元(Cu)。

(3)

结晶的滞后性。非平衡结晶条件下，结晶完成的温度低于平衡结晶时的温度。

3.固溶体的不平衡结晶

固溶体不平衡结晶时，由于先后从液体中结晶出来的固相成分不同，并因冷速较快而不能扩散均匀,结果使每个晶粒内部的化学成分不均匀(先结晶部分含高熔点组元较多，后结晶部分含低熔点组元较多，在晶粒内部存在着浓度差别)，这种现象称为晶内偏析。由于工业用合金固溶体通常以枝晶状方式结晶，枝晶轴（干）含高熔点组元多，而枝晶间含低熔点的组元多，导致先结晶的枝干和后结晶的枝间成分不同，故亦称枝晶偏析（dendriticsegregation）。3.固溶体的不平衡结晶晶内偏析对合金的力学性能（mechanicalproperty）影响较大。容易导致合金塑性（plasticity），韧性（toughness）下降；易引起晶间腐蚀（corrosion），降低合金的抗蚀性能。

树枝状晶体生长示意图枝晶偏析树枝状晶体长大示意图钢锭中的树枝状晶体树枝状晶体形貌

Ni-Ta-Mn-Cr合金的树枝状界面3.固溶体的不平衡结晶

枝晶偏析程度大小与铸造时冷却条件、原子的扩散能力，相图形状有密切关系:(1)在其它条件不变时，V冷↑，晶内偏析程度↑。

(2)偏析元素的扩散能力↓，相图上液固相线间隔↑，形成枝晶偏析的倾向↑。枝晶偏析是不平衡冷却产物，在热力学上不稳定，可通过均匀化退火(扩散退火，diffusionannealing）来消除。均匀化退火(扩散退火)：将铸件加热到低于固相线100～200℃的温度，进行较长时间保温，使偏析元素充分进行扩散，以达到成分均匀化的目的。

二、共晶相图及合金凝固

共晶转变(theeutecticreaction):某一成分的液相，在恒温下同时结晶出两个成份不同的固相的转变。所得到两固相的混合物称为共晶组织(eutecticstructure)。

LE→αM+βN共晶相图(theeutecticphasediagram):具有共晶转变的相图共晶温度(theeutectictemperature):发生共晶转变的温度。共晶点(theeutecticpoint)或共晶成分:发生共晶转变的液相成分点E。共晶相图的概念Pb－Sn共晶相图

二、共晶相图及合金凝固

共晶相图的概念共晶相图的特点：液态下两组元能无限互溶，固态下只能部分互溶(形成有限固溶体或化合物)，甚至有时完全不溶，并具有共晶转变。属于二元共晶相图的合金有：Pb－Sn、Pb－Sb、Al－Si、Al－Cu、Mg－Si、Al－Mg等。

1.共晶相图分析点与线：tA：tB：E：共晶点tAEtB：

tAMENtB：MF、NG：固溶线分别表示Sn在Pb中、Pb在Sn中的固溶度曲线MEN：共晶线相区：单相区：L、α、β双相区：L+α、L+β、α+β三相平衡线：MEN共晶线L+α+β，

LE→αM+βNPb－Sn共晶相图2.共晶系合金的平衡凝固根据相变特点和组织特征将共晶系合金分为四类：端际(部)固溶体合金亚共晶合金(hypoeutecticalloys）过共晶合金(hypereutecticalloys)共晶合金(eutecticalloy）(1)端部固溶体合金(M点左侧合金)这类合金的冷却曲线为：结晶过程：

L→L+α→α→α+βⅡ

匀晶反应＋脱溶转变室温组织：α+βⅡ

Pb－Sn共晶相图合金Ⅰ的平衡结晶过程合金Ⅰ的平衡结晶的显微组织500×2.共晶系合金的平衡凝固(2)

共晶合金（E点合金）该合金的冷却曲线为：该合金发生共晶反应：LE→αM+βN

这一过程在恒温下进行，直至凝固结束。形成共晶体（α+β）。两个相的相对量可用杠杆法则求得：αM=EN/MNβN=ME/MN

其组织特征如图5-23

结晶过程：L→L+（α+β）→(α+β)共共晶反应＋脱溶转变室温组织：(α+β)共2.共晶系合金的平衡凝固Pb－Sn共晶相图共晶合金Ⅱ的平衡结晶过程共晶合金Ⅱ的平衡结晶的显微组织亚共晶合金的平衡结晶过程2.共晶系合金的平衡凝固（3）亚共晶合金（E点以左，M点以右的合金）这类合金的冷却曲线及其组织变化示意图：图5-15

其结晶过程：L→L+α→L+α+（α+β）共→α+(α+β)共→α+βⅡ+(α+β)

共

匀晶反应＋共晶反应＋脱溶转变室温组织：α+βⅡ+(α+β)

共在共晶转变之前，从液态中先结晶出的固相叫先共晶相（pro-eutecticphase）。先共晶相和液相比例可用杠杆法则求出。

亚共晶合金的平衡结晶的显微组织2.共晶系合金的平衡凝固(4)过共晶合金（E点以右，N点以左的合金）过共晶合金的凝固过程和组织特征与亚共晶合金相类似，只是初生相(先共晶相)为β而不是α。这类合金的冷却曲线为：图5-17

其结晶过程组织变化示意图如图：结晶过程：L→L+β→L+β+（α+β）共→β+(α+β)共→β+αⅡ+(α+β)

共匀晶反应＋共晶反应＋脱溶转变室温组织：β+αⅡ+(α+β)

共2.共晶系合金的平衡凝固共晶系合金的平衡凝固可分为两类：固溶体合金和共晶型合金。固溶体合金的结晶过程主要为匀晶转变＋脱溶转变，组织为初生固溶体和次生组织；共晶型合金的结晶过程主要为匀晶转变、共晶转变和脱溶转变,组织为初生固溶体、共晶体和次生组织

2.共晶系合金的平衡凝固组织组成物和相组成物的区别：

组织组成物是在结晶过程中形成的,有清晰轮廓的独立组成部分，如α、αⅡ、β、βⅡ、(α+β)共都是组织组成物，由单相或多相组成。

相组成物是指组成显微组织的基本相，它有确定的成分及结构但没有形态上的概念。共晶系合金在室温下的相组成物：α、β。共晶合金都是由α相和β相组成的机械混合物（mechanicalmixture）。

组织分区图3.共晶系合金的非平衡凝固(1)伪共晶

平衡结晶条件下，只有共晶成分的合金才能获得完全的共晶组织。但在不平衡结晶条件下，成分在共晶点附近的合金也可能全部转变成共晶组织。这种由非共晶成分合金所得到的共晶组织称为伪共晶（pseudo-eutectic）。3.共晶系合金的非平衡凝固(1)伪共晶将两液相线延长形成阴影区。当合金熔液快冷至由两液相线延长线所包围的区域，过冷液相对于α相和β相均处于过饱和状态，同时结晶出α相和β相，形成具有共晶组织特征的伪共晶组织。3.共晶系合金的非平衡凝固(2)不平衡共晶组织

对于小于饱和溶解度的合金（a点以左，c点以右）在不平衡结晶时固相线下移，使其冷却到共晶温度时仍有少量液相发生共晶转变而形成不平衡共晶组织。3.共晶系合金的非平衡凝固(2)不平衡共晶组织

不平衡共晶组织通常分布在α晶界及枝晶间最后凝固部分，最后组织为树枝状固溶体及少量共晶体。

在稍低于共晶温度长时间加热保温，可消除不平衡共晶组织及固溶体的枝晶偏析，得到均匀的单相固溶体。3.共晶系合金的非平衡凝固(3)离异共晶

当合金中共晶组织（(α+β)）相对量较少，先共晶相(α)相对量很大时,有时共晶组织中与先共晶相相同的那一个相就会依附在先共晶相上形核长大,把另一相推向最后凝固的晶界处,从而使共晶体两组成相相间的组织特征消失，这种两相分离的共晶组织称为离异共晶（divorcedeutectic）。如共晶组织中的α相依附于初生α相生长，将共晶体中另一相β推到最后凝固的晶界处。

三、包晶相图及其合金凝固

包晶相图概述

有些合金当凝固到一定温度时,已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相(有确定成分)发生反应生成另一种固相的恒温转变过程称为包晶转变（peritecticreaction）。

Lc+αD=βPPt－Ag包晶相图

三、包晶相图及其合金凝固

包晶相图概述两组元在液态下无限互溶，固态下只能部分互溶并具有包晶转变的相图称为二元包晶相图(theperitecticphasediagram)具有包晶转变的二元合金有：Cu-Sn、Fe-C、Cu-Zn、Ag-Sn、Pt-AgPt－Ag包晶相图1.包晶相图分析

线：固相线、液相线、水平线(DPC)为包晶转变线，包晶线仅有DP为固相线，而PC为液相线，固溶度曲线。包晶转变：Lc+αD=βP

相区：单相区：L、α、β

双相区：L+α、L+β、α+β

三相区：DPC线L+α+β包晶线与共晶线不同之处在于:共晶线为固相线，线上的合金在共晶温度全部凝固完毕，其组织为两相混合物。包晶线仅有DP为固相线，而PC为液相线。

Pt－Ag包晶相图2.包晶系合金的平衡凝固①包晶点（P）合金发生包晶反应：Lc+αD=βP为恒温反应结晶过程：L→L+α→L+α+β→β→β+αⅡ

匀晶反应＋包晶反应＋脱溶转变室温组织：αⅡ+β包晶相图分析

2.包晶系合金的平衡凝固2.包晶系合金的平衡凝固②包晶点（P）以右合金碰到PC发生包晶反应：Lc+αD=βP

为恒温反应结晶过程：L→L+α→L+α+β→L+β→β→αⅡ+β

匀晶反应＋包晶反应＋匀晶反应＋脱溶转变室温组织：αⅡ+β2.包晶系合金的平衡凝固包晶点（P）以右合金(Ⅱ)凝固过程2.包晶系合金的平衡凝固③包晶点（P）以左合金碰到DP发生包晶反应：Lc+αD=βP

为恒温反应结晶过程：L→L+α→L+α+β→α+β→α+β+αⅡ+βⅡ

匀晶反应＋包晶反应＋脱溶转变室温组织：α+β+αⅡ+βⅡ

2.包晶系合金的平衡凝固包晶点（