铸造镍基高温合金凝固组织和相析出顺序的研究

铸造镍基高温合金凝固组织和相析出顺序的研究

in792是一种广泛使用于航空、地面和海上条件下的高强度耐热性制成的高级单带摩擦。这是目前应用最广泛的高温铁粉之一。IN792合金具有较高的Ti含量和Ti/Al比,其疏松和热裂倾向较高,因此对铸造过程要进行更精密的控制。而获取该合金在凝固过程中固、液范围的物理冶金参数是优化铸造工艺参数的先决条件,因此进行合金凝固行为的研究非常有意义。过去的几十年中,有关高温合金凝固行为和固-液范围内相变的研究多有报道,而有关IN792合金组织、性能和可铸性等方面也已经开展了一些研究,但专门针对IN792合金凝固和偏析行为的研究国内外少见报道。本研究通过DSC和等温凝固淬火(ISQ)试验相结合的方法,确定IN792合金固、液相线温度以及固、液温度范围内初生相析出顺序,获得表示合金不同温度下固液比例的凝固特性曲线,同时考察不同温度下元素的偏析倾向,为合金铸造和热处理工艺的合理建立提供理论依据。1凝固热处理u2004实验用材料取自真空感应熔炼的母合金锭,其分析成分如表1所示。切取Φ3mm×1.5mm的表面磨光试样用于差热扫描量热(DSC)试验,DSC试验升温降温速度均为10℃,参比样为Al2O3。按照文献中的方法制备ISQ试样,它可以防止金属熔化后外溢和氧化。ISQ试样被放入控温精度为±3℃管式炉中加热到1350℃后保温15min,再以10℃/min的速度冷却到不同的等温凝固温度,保温10min后迅速淬入水中,ISQ温度选择在1340~1160℃,这样可使不同温度下固相和液相的配置比例“冻结”下来。对铸态和等温凝固淬火后试样进行光学金相、扫描电镜和能谱分析。对凝固淬火后冻结的液相体积分数通过定量金相进行测定。对不同温度等温凝固淬火后冻结的液相区和已经凝固的固相区的成分进行能谱分析,确定不同温度下元素在固相和液相中的分配系数K。式中,Ki是i元素在固相和液相中的分配系数,WiS和WiL分别为元素在固相和液相中的浓度。2结果与讨论2.1初代世系中主要初始相IN792合金的铸态显微组织如图1所示。其中,合金铸态组织呈现典型的树枝晶结构(图1a),在枝晶间和晶界还分布有初生MC碳化物和“葵花状”(γ+γ’)共晶,偶然可见骨架状的M3B2硼化物。在一些缓冷的铸态试样中还可观察到片状的初生η相(图1b)。以往文献报道在IN792+Hf合金中出现η相。对IN792合金中主要初生相进行了能谱分析,结果如表2所示。合金中MC碳化物金属原子中主要由Ta、Ti和少量的W组成,IN792合金中的Ta添加量远比Ti低(原子分数),但MC中Ta含量却与Ti接近,说明Ta具有更高的MC碳化物形成倾向,这与文献中的报道是一致的。而初生共晶γ’除Ni外主要由γ’形成元素Al、Ti、和Ta组成。M3B2硼化物的金属元素中主要由Cr和W组成,而η相主要由元素Ni和Ti组成。2.2凝固和冷却dsc曲线的特征IN792合金的加热和冷却DSC曲线如图2所示。从加热DSC曲线(图2a)可以看出,合金在1255℃偏离基线,表明合金在该温度时开始熔化,这时仅是(γ+γ’)共晶、η相等微量相的初熔或溶解。到1325℃时,MC碳化物开始明显熔化,出现了1个小峰。到1336℃时,合金熔化结束,曲线几乎垂直迅速回归到基线。加热曲线表明合金熔化温度为1255~1336℃。从图2b的DSC冷却曲线可以看出,合金在1331℃时开始凝固,γ枝晶迅速形成,到1327℃枝晶构架已经构成,这段时间放出大量结晶潜热,形成很陡的放热峰。剩下枝晶间的液体在持续很宽的温度区间缓慢凝固,在1314℃开始析出MC碳化物,一直到1245℃放热反应完成,曲线回到基线,表明凝固结束。所以合金凝固时的温度范围为1331~1245℃。值得注意的是在IN792合金冷却曲线中1228℃出现了放热峰,这是在凝固后期共晶(γ+γ’)从微小残余液池中析出所致。由于合金中存在的M3B2和η相含量太少(通常小于0.1%),因而在加热和冷却DSC曲线上都未能显示其反应峰。比较图2a和图2b可以看出,加热和冷却曲线的相变点并不完全重合,加热曲线的相变点温度更高而冷却相变点较低,这是由于在连续升、降温条件下,相变滞后于记录的温度所致。通常取加热和冷却时的相变温度的平均值作为相变温度。表3综合了图2的DSC结果,得到了各相转变温度。2.3u2004固相线温度合金的凝固范围是等温凝固试验首先关注的问题。将IN792合金加热至1350℃完全熔化后保温15min,再以10℃/min的冷速分别冷却至不同温度并保温10min后淬火其组织如图3。结果表明,淬火前合金仍处于液态(全细枝晶),尚未发生结晶转变(图3a)。合金经1325℃等温10min后淬火,组织如图3b所示。可见合金在1325℃析出了36.0%的γ枝晶(白色粗枝晶)。在等温过程中析出的粗枝晶和淬火冷却过程中由液相析出的极细枝晶可以将等温温度下固相区和液相区很好的区分。从等温凝固淬火试验测得合金在1330℃尚未析出γ初晶,而1325℃却析出了36%的初晶看,合金的液相线温度应在1325~1330℃之间,通过插入中间值法将合金的液相线定为1328℃。这一结果与DSC得到的合金液相线温度1334℃相近。随着等温温度的降低,析出枝晶的体积分数不断增加(图3c,3d)。到1310℃的温度下,枝晶间的液体仍处于完全沟通状态,残余液体量在29.3%。当温度降至1300℃,枝晶间液体通道已非常窄,但仍然靠毛细管作用保持连通(图3e),此时枝晶间的液体量在15.7%。在1270℃,合金枝晶间液体断开,部分残余液池呈孤岛状(图3f),残存液体量仅剩6.6%。从枝晶间液体通道连通到断开成孤立微液池,与高温合金铸件显微疏松的形成有直接关系,因而1300℃是IN792合金的一个重要温度。当温度降至1240℃时,枝晶间仍存在4.7%残余液体,一直到1180℃,残液才基本消失。因此合金真正意义上的固相线温度应该是1180℃。对比DSC结果,合金的液相线温度为1250℃,实际合金此时仍存在约5%的液相。这表明DSC所获得的固相线温度是宏观结果,这比等温凝固得到的微观固相线温度要高70℃,而许多低熔点相如共晶γ’、M3B2和η相都在宏观固相线和微观固相线这一温度区间形成。在这一温度范围的下限附近,微量液体以液膜状态存在于枝晶间和晶界,往往与铸件热裂密切相关,应受到关注。初生相MC碳化物和(γ+γ’)共晶的析出温度是等温凝固试验所关注的另一问题。IN792合金在固液温度范围内经等温凝固淬火后的相析出如图4。1310℃等温时,开始析出MC碳化物,从液体中析出的块状初生MC和由凝固淬火产生的细小条状或草书状MC可以很好的被区分(图4a)。在此后的很宽的凝固范围内,MC碳化物还会陆续析出。温度降至1230℃时,未发现析出新相(图4b)。在1225℃时合金偶见白色“葵花状”(γ+γ’)共晶形成,在(γ+γ’)共晶团旁边往往还可以看到残余液池,此时合金中剩余液相仅剩1.9%(图4c)。在1220℃时(γ+γ’)共晶生成量明显增多(图4d)。合金在1190℃仍有少量残余液相,在此温度下的γ基体枝晶间区域开始析出二次γ’,可以看到有些次生γ’呈现树枝状形态,表明当时冷却速度缓慢(图4e)。在1180℃,析出更多的二次γ’相,合金中残余液相基本消失,标志着凝固过程结束,因此合金的固相线温度为1180℃(图4f)。铸态组织中在(γ+γ’)共晶旁边形成微量M3B2和η相通常认为是合金凝固后期在(γ+γ’)共晶反应之后形成的,但由于含量太少,等温凝固淬火试验中未能确定其析出温度。对等温凝固时产生的MC和共晶γ’相进行能谱分析,结果如表4所示。可以看出它们与铸态组织中初生相的成分特征非常接近,仍然为MC碳化物富Ti、Ta,而共晶γ’富Al、Ti。根据DSC和等温凝固结果,获得了IN792合金固-液相温度范围内的相析出顺序图(图5)。对不同等温温度凝固淬火试样使用定量金相的方法测定残余液体含量(φ/%),最终作出φ-(TL-T)等温凝固特性曲线(图6),图中TL为液相线温度,T为等温凝固温度。可以看到IN792合金在不同的凝固阶段其凝固速度是不同的。凝固开始的28℃内液体量锐减,析出了约85%的枝晶,平均每降温1℃就能凝固3.0%的液体。而凝固后期距离液相线88~118℃的30℃内,仅凝固了3.8%的液体,仅相当于凝固开始时1℃的液体凝固量,凝固几乎处于停滞状态。这种变化趋势与图2b凝固时的DSC曲线示出的放热量-凝固温度变化趋势是一致的,两幅关系图中纵坐标的放热量和凝固体积分数相关。DSC凝固曲线和等温凝固曲线都是在凝固开始阶段很陡,而在凝固后期则十分平缓。2.4凝固温度对al、ni分配系数的影响等温凝固淬火试验可将不同温度下合金的固相和液相的轮廓以及成分很好的保留下来,用能谱测定了合金在1325~1190℃固液范围内等温凝固试样的固相区和液相区的成分,计算得到该元素的固-液分配系数Ki,以便考察各元素的偏析倾向,结果示于表5,分配系数偏离1越远代表元素的偏析倾向越大。由表5可以看出,在整个凝固过程中,W和Co的分配系数大于1,表示这两个元素有向固相富集的倾向,因此倾向于分布在枝晶干区域为负偏析元素,而且W富集于固相的倾向更强;Zr、Mo、Ti、Ta、Cr则有向液相富集的倾向,分布于枝晶间,为正偏析元素。值得注意的是Al在大多数高温合金中通常都是富集于枝晶间,在IN792合金中,由于添加了较高含量的更强正偏析元素Ti、Ta和Mo,使得Al在凝固期间由高温区的富集于液相逐渐转化为富集于固相区,凝固后期变成负偏析元素而富集于枝晶干区,Al富集于枝晶干的现象在高Mo含量的Ni3Al基高温合金中也有报道。表5数据表明,在1325~1210℃温度范围内,随着凝固温度降低,Al、Ni的分配系数是升高的,而Mo和Cr的分配系数是降低的,这种变化趋势与文献报道的Ni、Al和Mo是一致的。值得注意的是在1210~1180℃温度区间,上述4种元素的分配系数随温度变化发生了逆转,即Ni、Al的分配系数随温度降低而降低,而Mo和Cr则相反。1190~1180℃是M3B2和η相析出的温度范围,M3B2是富Cr、Mo、W贫Ni、Co、Al的相,而η相主要是富Ti。在这些相形成后残余液池贫Ti、Cr、Mo而富Al、Ni,结果使该温度区间Cr、Ti、Mo的分配系数升高而Al、Ni分配系数下降。可见合金凝固过程残余液池中各元素的分配规律是复杂的,它与合金的相变息息相关。3u2004试验结果1)通过DSC确定的铸造镍基高温合金IN792的液相线温度为1334℃,固相线温度为1250℃。由等温凝固淬火法确定的合金液相线温度为1328℃,固相线温度为1180℃,两种试验方法测定的液相线温度接近,但固相线温度相差达70℃,这主要是DSC对微量液相不敏感造成的。2)IN792合金固、液相线温度范围内的初生相主要为MC碳化物、共晶(γ+γ’)相。由DSC和等温凝固淬火试验测定的开始析出MC碳化物的温度分别为1320和1310℃,开始形成(γ+γ’)共晶的温度分别为1228和1225℃。等温凝固淬火试验测得合金次生γ’相析出温度为1190℃。3)合金在凝固通过1328~1300℃范围时液体量锐减,析出了约85%的γ枝晶。在1300~1270℃是枝晶间液体由连通转到断开的温度范围,与IN792合金铸件疏松形成密切相关。合金在1250~1180℃仍存在微量的液相,与铸件热裂敏