氢与贮氢材料的发展与应用

氢与贮氢材料的发展与应用

氢储存材料是一种未经处理的材料，可以在适当的温度和压力下吸收和释放氢。在氢能系统中,贮氢材料作为氢的贮存与输送的载体,是一种重要的候选材料。氢与贮氢材料的组合,将是21世纪新能源——氢能的开发与利用的最佳搭档。1氢原材料的发展和分类1.1氢能系统的组成能源是社会发展和人民生活水平提高的重要物质基础之一。20世纪以来,一方面,煤、石油、天然气等化石能源的日益枯竭使人类面临“世界能源危机”;另一方面,化石能源所造成的环境污染问题如酸雨、温室效应等,严重影响了人类的生存与发展,而且有愈演愈烈的趋势。因此,寻找一种可替代传统碳氢化合物能源的新能源已成为各国科学家为之奋斗的目标。在此形势下,氢能源的开发和利用引起了人们极大的兴趣。氢是宇宙中分布最广的元素,燃烧能量密度值很高,燃烧零污染,是理想的清洁能源,也是优良的能源载体,可贮可输,应用广而方便。不难想象,随着科学技术的不断进步,氢能将代替化石能源走进千家万户,承担起主体能源的角色。氢能系统主要包括氢源开发、制氢、贮氢、输氢和氢的利用技术等,其中,贮氢和输氢是能源有效利用的关键所在。到目前为止,贮氢可采用物理方法和化学方法。物理方法有:液氢贮存、高压氢气贮存、活性炭吸附贮存、碳纤维和碳纳米管贮存、玻璃微球贮存、地下岩洞贮存等。化学方法有:金属氢化物贮存、有机液态氢化物贮存、无机物贮存、铁磁性材料贮存等。传统手段是用厚重的耐压钢瓶来贮存氢气,笨重,并要消耗很多的氢气压缩功,还由于氢气密度小,在有限的容积内只能贮存少量的氢气(氢气的质量只占容器质量的1%~2%),且处于高压下,因此在经济上和安全上均不可取。贮氢材料的出现能有效解决氢的贮存和输送问题,其发展和应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。1.2氢原材料的分类贮氢材料分为金属贮氢材料、非金属贮氢材料以及有机液体贮氢材料三大类。1.2.1金属贮氢材料的开发氢几乎可以和所有金属元素反应生成氢化物,但是只有那些能在温和条件下大量可逆地吸收和释放氢的金属或合金氢化物才能用作贮氢材料。目前已开发的金属贮氢材料可以分为稀土系AB5型;锆、钛系Laves相AB2型;钛系AB型;镁系A2B型;钒系固溶体型等几种。其中A是指能与氢形成稳定氢化物的放热型金属;B是指具有氢催化活性的吸热型金属。这些ABx型金属,当x由大变小时,贮氢量有不断增大的趋势;但与之相应的是反应速度减慢、反应温度增高、容易劣化。这类材料的贮氢量一般在3(wt)%以下,无污染,安全可靠。1.2.2材料类的吸附剂从目前研究的情况看,能大量可逆地吸放氢的非金属贮氢材料仅限于碳系材料、玻璃微球等。这些非金属贮氢材料如碳纳米管、石墨纳米纤维、高比表面积的活性炭、玻璃微球等贮氢均属于物理吸附型。也就是说,利用其极大的活性比表面积,在一定温度和压力下吸收大量氢气;当提高温度或降低压力时,则将氢气放出。这种贮氢材料的吸氢量均大于金属吸氢材料,可达5(wt)%~10(wt)%,是很有前途的新型贮氢材料。1.2.3作氢载体的测定某些有机液体,在合适的催化剂作用下,在较低压力、较高温度下可作氢载体,达到贮存和输送氢的目的。其贮氢功能借助贮氢载体(如苯和甲苯等不饱和液体有机物)与H2的可逆反应来实现,贮氢量可达7(wt)%左右。2氢原材料的研究2.1金属氢材料的科学研究2.1.1其他非化学计量材料LaNi5是AB5型贮氢合金的典型代表,贮氢量为1.4(wt)%,吸氢量大、易活化、不易中毒、平衡压力适中、滞后小、吸放氢快。缺点是La的价格昂贵,且吸放氢循环过程中晶胞体积过度膨胀和收缩(约23.5%),从而导致合金严重粉化,容量衰减快。为降低La的成本和改善性能,人们采用其它稀土金属、混合稀土金属、Zr、Ti等代替A侧元素La。少量Ce的存在可以降低合金的腐蚀速度,Reilly将La1-xCexB5电极的腐蚀被抑制归因于Ce的表面效应与晶胞体积的下降。适量Nd的加入能够调整合金的电化学性能。含Pr、Nd的贮氢合金容量达290mAh·g-1,且寿命较好。添加Zr可明显改善贮氢电极的循环寿命,但也降低了吸放氢速度。加入Ti后,La0.7Nd0.2Ti0.1Ni2.5Co2.5-xAlx合金电极的循环稳定性增加,而放电容量降低。人们还用Al、Co、Mn、Cu、Si、Sn、In、Cr、Fe等置换B侧元素Ni以克服合金的粉化,改善其贮氢性能。由于Al的加入形成致密的Al2O3薄膜,合金的腐蚀明显被抑制;但随Al含量的增加,电极活化次数增加,放电容量减小,快速放电能力减弱。Co是改善循环性能最有效的元素,能够降低合金的硬度,增强柔韧性,减少体积膨胀,从而抑制合金的粉化;缺点是Co价格昂贵,引起合金成本的提高。Mn对提高容量很有效,加Mn可以提高合金的动力学性能,但循环性能受到负面影响。加入Cu主要是为了取代高价的Co,但其活化期长,且在大电流放电条件下放电容量小。Si的加入可以加快活化并获得较好的稳定性,但同时提高了自放电速率并降低高倍率放电性能。Sn可以提高材料的初始容量及电极的循环寿命,改善吸放氢动力学过程。含Fe的合金,具有长寿命、易活化等特点。CaNi5也是AB5型氢化物的一种,与氢反应生成具有六方晶格结构的CaNi5Hx(x=5~6),体积膨胀率为17%,在常温下能迅速吸氢,在吸氢量、滞后性、平台平坦性方面具有优良的特性。王新华等对ML1-xCaxNi5(x=0~0.9)系合金的贮氢特性进行了系统研究,发现该系列合金吸氢容量大,活化性能好,动力学性能优良。其中,ML0.8Ca0.2Ni5合金在室温下吸放氢量超过180mL·g-1,而且p-c-T平台压力合适,可以满足车用供氢的要求。人们还对非化学计量AB5型贮氢合金进行了大量的研究。唐睿等将富La混合稀土与Ni、Co、Mg等元素组合,获得了一种非化学计量LaNi5型贮氢合金,放电容量为380mAh·g-1,经300次循环后容量保持率为55%。王建军等研究了非化学计量比包覆的AB5-x贮氢合金x值变化对合金结构、比容量和放电温度特性的影响,结果表明,x值在0.06~0.48范围内时,AB5-x型贮氢合金性能较好。非化学计量比可提高合金的比容量及氢化物的稳定性,同时改善合金的低温放电效率。品种繁多、性能各异的AB5型或AB5+x型贮氢材料已用于贮氢及各种Ni-MH电池,其中NiMH电池用负极材料已在各国实现工业化生产,电化学容量达320mAh·g-1以上。2.1.2氢化学成分的吸附和吸氢材料Laves相贮氢合金主要为C15型立方结构和C14型六方结构,作为新一代高容量贮氢合金电极材料而成为国内外竞相研究开发的热点。钛基Laves相合金在多数情况下容易活化,容量高,循环稳定性一般较差。Cr常用于改善钛基合金的循环稳定性;Zr可以提高放电容量和循环性能,降低活化特性和高倍率性能;Mn和Co的加入可以改善动力学性能;Fe和V的加入不仅降低了合金的滞后效应,而且大大提高了合金的储氢容量。锆基Laves相合金的特点是难活化,动力学性能差,循环寿命和放电容量高。锆基合金活化性能的改善使其更加容易实现氢的吸收和解吸。有研究表明,Zr-Mn-V-Ni系Laves相合金中的Zr-Ni相具有重要的催化作用,铸态合金退火后,其中的Zr-Ni相消失,合金的电化学稳定性急剧降低。另据报道,Zr-Mn-Ni合金中出现的Zr-Ni相总量随Ni含量增加而呈上升趋势。在Zr(Mn0.45-xNi0.55Vx)2(x=0.05~0.40)Laves相贮氢合金中,Zr-Ni相的晶格常数随合金中的Mn、V含量变化而波动。在Laves相贮氢合金的实用化进程中,美国Ovonic电池公司研制的Ti-Zr-V-Cr-Ni合金,其电化学容量高于360mAh·g-1,且循环寿命很长,应用于各种型号的MH-Ni电池。日本松下电气公司开发的ZrMn0.3Cr0.2V0.3Ni1.2合金电极,电化学容量达363mAh·g-1,用于Cs型MH-Ni电池。南开大学新能源材料研究所将Mo引入Laves相合金中,制备出含多相结构的{Zr(V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06)2.4}合金,电化学容量也高达360mAh·g-1。浙江大学研究了Ti-Zr-Mn-M(M=Cr,V)系合金,制得放氢率较高的Laves相合金。据报道,Zr0.65Ti0.35(Mn0.3V0.14Cr0.11Ni0.65)1.76合金的吸氢量达1.68(wt)%,满足了市场所需求的锆基合金贮氢电池的性能参数。另一类体心立方(BCC)合金,又称钒系合金,有与Laves相共存的一个相,其吸氢行为与Laves相相同,此相称为与Laves相有关的BCC固溶体。BCC固溶体能大量吸氢,吸氢量约为4(wt)%,电化学容量达420mAh·g-1,是有很大发展前途的贮氢材料。2.1.3tife的改性AB型贮氢合金的典型代表是TiFe合金。TiFe合金活化后在室温下能可逆地大量吸放氢,理论值为1.86(wt)%;氢化物的分解压仅为0.3MPa,接近工业应用;此二元素在自然界含量丰富,价格便宜。其最大缺点是难活化,需要高温、高压氢(450℃,5MPa),而且抗杂质气体中毒能力差,在反复吸氢后性能下降。为了克服上述缺点,改善TiFe的贮氢性能,特别是活化性能,人们在TiFe二元合金的基础上,采用过渡族金属、稀土元素部分代替Fe或Ti,制备出TiFexMy(M=Ni、Cr、Mn、Co、Cu、Mo、V)等三元或多元合金。这些合金在低温条件下容易活化,滞后现象小,而且平台斜率小,适于用作贮氢材料,如陈长聘等筛选出的Ti1.2FeMn0.04合金可在室温下活化,首次吸氢量达223mL·g-1[1.9(wt)%],有效贮氢量为187mL·g-1[1.65(wt)%],优于TiFe1-xMnx系。此外,人们还用HCl、NaOH、NiSO4、MnCl2或MnCl3溶液处理进行表面改性,有效地改善了TiFe合金的表面性能,使其在常温下能够活化。研究表明,经处理后的TiFe合金表面分别发生了不同程度的腐蚀、充氢、置换和离子交换,除去了TiFe表面的氧化膜,使表面的成分发生了改变,形成了新的催化中心,从而促进了合金的活化。机械压缩、机械合金化等均能不同程度地改善TiFe合金的活化性能,但不十分理想。2.1.4镁基贮氢材料镁系贮氢合金的典型代表是Mg2Ni。Mg和Mg2Ni的理论贮氢量分别为7.6(wt)%和3.6(wt)%,远高于其它几类贮氢合金,且镁在自然界资源丰富、价格低廉,因此被认为是极具应用前景的一类贮氢材料。但是镁基合金吸放氢条件比较苛刻,吸放氢动力学性能较差,因而限制了其在电化学贮氢领域内的应用。早期主要通过熔炼法获得镁基合金。机械合金化法的出现,可以很容易地控制合成材料的成分与微观结构,获得具有纳米晶、非晶、过饱和固溶体等亚稳结构的材料,对改善镁基贮氢合金的充放氢性能起到了重要作用。目前,许多改善镁基合金贮氢性能的工作都是通过机械合金化来实现的。近年来,氢化燃烧法制备镁基合金也见诸报道,该法的优点是产品纯度高、易氢化、无需活化、工艺简洁。许多研究者将目光转移到不含镍的镁基贮氢材料上,研究范围涉及几乎所有金属元素和少量非金属元素。研究发现,镁-铝系是另一种很有希望的镁基贮氢合金,例如Reilly等研究的Mg14Al贮氢合金。在三元合金中,比较有代表性的是1982年Nachman等合成的Mg0.8Al0.1La0.1及Lupu等合成的Mg17Al11Ti。近期人们对Mg-Al合金体系的研究重点也放在了充放氢过程对结构、传质、传热的影响以及应用等方面。此外,对镁-镧系合金的研究也较多,经常见诸于报道的、贮氢性能较好的有Mg2La、Mg12La、Mg16La2Ni、Mg17La1.8Ca0.2、Mg16La1.6Ca0.4Ni、Mg17La2等。在元素取代的研究中,Terashita等用Cu取代后,Mg2Ni合金的解吸等温线放氢平台压提高。杨化滨的研究发现,Ti和Cu取代后的Mg2Ni系合金的吸解等温线平台压得到明显提高,从而改善了充放氢条件。Yuan等进一步研究了Mg2-xTixNi1-yCuy-H2(0<x<2,0<y<1)合金电极在碱液中的抗腐蚀性能,发现Ti的加入可以提高抗腐蚀性,而Cu的加入不能提高抗腐蚀性。笔者还采用机械合金化法成功地合成了Mg1-xTixNi系列合金,发现少量Ti的加入改善了合金的电化学性能和循环稳定性。将镁基合金与其它动力学性能优越的贮氢合金进行复合也是一种有效的手段。在镁基贮氢材料中添加单质元素较多的是Fe、V、Pd等。Zaluska等研究的Mg-Pd复合材料具有良好的充放氢动力学性能。Zaluska等将MgH2与Mg2NiH4球磨,发现该混合氢化物脱氢温度较低,脱氢速度很快,且贮氢容量超过5(wt)%。Davidson等将Mg和MnNi4.6Fe0.4进行纳米复合,吸氢速度是MgH2的5~6倍。镁基合金与AB5、AB、AB2、A2B型以及与非金属的复合也有文献报道)。近来,人们开始重视添加剂对MgNi体系的催化性能研究。研究发现,通过在镁-镍粉中添加过渡金属氧化物和过渡金属氯化物,可以得到具有较好贮氢性能的复合材料。Imamura等研究了有机添加剂对Mg和石墨球磨形成的化合物的影响,发现添加剂的加入可显著改善材料的充放氢动力学性能,提高贮氢容量。2.2碳纳米管及其贮氢材料非金属贮氢材料如活性炭、碳纤维、碳纳米管、玻璃微球等以其优良的吸放氢性能引起世界各国的广泛关注。美国能源部专门设立了研究碳材贮氢材料的财政资助,我国也将高效贮氢的纳米碳材研究列入了2000年国家自然科学基金资助项目。碳纳米材料是一种新型贮氢材料,用它作氢动力系统的贮氢价值前景良好,吸氢量可达5(wt)%~10(wt)%,超过了现有任何金属氢化物的吸氢量,从而为“固体”贮氢开辟了一条新途径。碳纳米管的研究是近十多年的事,1991年日本NEC的Iijima用真空电弧蒸发石墨电极,对产物用高分辨透射电镜(HRTEM)观察时发现具有纳米尺寸的碳的多层管状物,并命名为巴基管,后来被称为碳纳米管。在50万倍电镜下观察,碳纳米管的横切面是由两个或多个同轴管层组成,层与层相距0.343nm,稍大于石墨中碳原子层之间的距离(0.335nm)。通过X射线衍射及计算证明,碳纳米管的晶体结构为密排六方(HCP),a=0.24568nm,c=0.6852nm,c/a=2.786,与石墨相比,a值稍小而c值稍大,预示着同一层碳管内原子间有更强的键合力,也预示着碳纳米管有极高的同轴向强度。由于纳米碳中独特的晶格排列结构,其贮氢数量大大高于传统贮氢材料。1998年,我国清华大学开始了在纳米贮氢材料领域的研究,北京大学、中国科学院等都在积极开发。目前纳米贮氢材料的研究正在向吸、放氢性能优异、成本低且能大批量生产的方向深入发展。碳纳米管作为新的超级吸附剂是一种很有前途的贮氢材料,它的出现将推动氢-氧燃料电池汽车及其它用氢设备的发展。但作为商业应用还有一段距离,尚需继续努力。石墨纳米纤维也是近年来才发展起来的一种贮氢材料,吸氢量可达8(wt)%。目前这种材料的研究还处在实验室阶段。玻璃微球是一种直径在25~500μm间的中空的玻璃球,球壁厚度仅1μm。高压(10~200MPa)下加热至200~300℃的氢气扩散进入玻璃空心球内,然后等压冷却,氢的扩散性能随温度下降而大幅度下降,使氢有效地存于空心微球中,使用时加热贮器,就可将氢气释放出来。玻璃微球贮氢特别适用于氢动力车系统,是一种具有发展前途的贮氢材料。关键在于制取高强度的空心微球,以及为贮氢器选择最佳的加热方式,以确保氢的完全释放。2.3机液体氢化物贮氢技术有机液体氢化物贮氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即加氢和脱氢反应来实现的。加氢反应时贮氢,脱氢反应时放氢,有机液体作为氢载体达到贮存和输送氢的目的。烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体均可作贮氢材料,但从贮氢过程的能耗、贮氢量、贮氢剂、物理等方面考虑,以芳烃特别是单环芳烃作贮氢剂为佳,常用的有机物氢载体有苯、甲苯、甲基环己烷、萘等。用这些有机液体氢化物作为贮氢剂的贮氢技术,是20世纪80年代开发的一种新型贮氢技术。1980年,Taube等分析、论证了利用甲基环己烷(MCH)作氢载体贮氢