拜耳法赤泥综合利用研究进展

拜耳法赤泥综合利用研究进展

1拜耳法赤泥的综合利用赤泥是铝土矿生产氧化锌过程中产生的残渣。由于一定含量的赤铁矿，它是红色的，因此被称为赤泥。拜耳法提铝工艺以其能耗低和效益好的特点,得到了国内外氧化铝厂的广泛应用。拜耳法赤泥是一种碱性污染源,矿物组成及化学成分较复杂,全球每年生产总量达7000余万吨,其中中国每年赤泥产生量为3000多万吨。堆存赤泥筑坝不仅会造成地下水体和土壤污染,同时由于赤泥的粒度极细,还会随风飞扬造成空气污染,因此必须采取有效的措施处理该类固体废弃物。目前,拜耳法赤泥的综合利用主要包括以下三个方面:一是制备建筑材料,如免烧砖、蒸压砖、陶粒等。二是提取其中的有价金属,如浸出提铝,磁化焙烧选铁,酸浸提取钪、钛、钒等稀有金属。三是制备吸附材料,应用于废水处理。由于拜耳法提铝工艺是采用强碱(NaOH)高温溶出铝土矿中氧化铝的过程,故此该工艺产生的尾渣(拜耳法赤泥)中游离碱和结构碱含量均较高,同时几乎不含2CaO·SiO2等活性成分,很难直接应用于建材行业。拜耳法赤泥中含有多种有价金属,例如除铝、铁等常见金属外,还包括钪、钛、钒、铅和其他稀土金属等。从拜耳法赤泥中提取有价金属一般需采用湿法冶金中的酸浸工艺,因此拜耳法赤泥在酸浸之前若不进行预先脱碱,会导致浸出过程酸耗量大、成本高等问题。在赤泥制备吸附材料之前,若不进行预先脱碱,吸附材料在应用过程中,其结构中的碱会溶解到废水中造成二次污染。综上所述,拜耳法赤泥碱含量过高是制约其综合利用的关键因素,脱碱工序是其进行下一步综合利用的必要前提。2拜耳法co3拜耳法赤泥是铝土矿在碱性介质中高温溶出产生的废渣,其中主要的矿物组成为赤铁矿(Fe2O3)、水化石榴石(Ca3Al2(SiO4,CO3,OH)3)、钙霞石(Na6CaAl6Si6(CO3)O24·H2O)、钙钛矿(CaTi4O9)、氧化铝(Al2O3)、铁钛矿(Fe9TiO15)等。根据赤铁矿含量的不同,拜耳法赤泥的颜色可呈灰红色、深红色和暗红色。其粒度一般在2~32μm之间,孔隙较少。由于原料性质及氧化铝生产工艺参数的不同,产生赤泥的化学成分也不尽相同。通常拜耳法赤泥的化学成分主要包括Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、Na2O和MgO,其中Na2O的含量一般在6%~12%之间,此外还含有一定量的TiO2、Sc2O3、V2O5和稀土元素等。3国内关于拜耳法赤泥脱碱工艺的研究现状华中科技大学、东北大学、中国科学院过程工程研究所、中国矿业大学、郑州大学、青岛理工大学等国内诸多高等院校和科研院所的学者们均对拜耳法赤泥的脱碱进行了相关的研究,同时提出了多种脱碱工艺,研究现状如下所示。3.1温度和清洗条件对脱碱效果的影响张国立等提出了拜耳法赤泥水洗脱碱的方法,实验所用赤泥中含有大量的Al2O3、SiO2和Fe2O3,三者含量总和占赤泥总量的72.26%,此外碱性氧化物主要是Na2O,含量为12.74%。实验主要考察了洗涤水用量、温度、时间以及洗涤次数对赤泥脱碱效果的影响。研究表明水的用量与水温对赤泥浆液的pH值影响不明显。当液固比大于3∶1时,浆液中的钠离子浓度将维持在一定的水平。水温对赤泥料浆中钠离子浓度的影响不明显,浸泡时间与洗涤次数对赤泥浆液的pH值和钠离子浓度影响较大,随着浸泡时间的延长,pH值和钠离子浓度均有所提高,说明有更多的碱从赤泥中析出。随着洗涤次数的增加,pH值和钠离子浓度均显著降低,说明赤泥中大部分的碱已被水除去。最终得出结论:在室温条件下,液固比为5∶1,浸泡时间为1d,洗涤次数为5次以上,可去除赤泥中95%的钠离子。张乐观等也提出了水洗处理赤泥的初步脱碱研究,实验原料的主要化学成分:Na2O为8.31%、Al2O3为25.45%、SiO2为26.1%、CaO为20.21%、Fe2O3为8.84%和TiO2为5.13%。主要考察了洗涤次数和洗涤温度对脱碱效果的影响,研究结果表明:首次洗涤所得洗涤液中碱的质量浓度较高,6次洗涤液的平均质量浓度在2.44~2.72g/L,其中冷水洗涤赤泥所得的溶液质量浓度最高。不同温度条件下洗涤赤泥,回收碱的效率相差不明显,前3次洗涤碱的回收量占总量的70%以上。冷水洗涤赤泥回收碱的质量最多,经过6次洗涤后,每克赤泥中最终回收的氢氧化钠的质量最高达8.18mg。3.2拜耳法赤泥的脱碱机理王志等研究了拜耳法赤泥的湿法碳化脱碱工艺,利用二氧化碳对具有强碱性的拜耳法赤泥进行加压脱碱实验,该赤泥的化学成分:Fe2O3为26.06%、Al2O3为27.67%、SiO2为27.91%、Na2O为12.51%、CaO为2.28%、TiO2为1.98%和MgO为0.18%。研究结果表明:在CO2气流量为0.3L/min,反应温度为50℃,液固比为7∶1,反应压力为4MPa,反应时间为2h条件下,拜耳法赤泥的脱碱率达到50%以上。同时初步分析了该过程的脱碱机理:拜耳法赤泥中碱性物质成分复杂,且含量远高于其他生产工艺产生的赤泥。拜耳法赤泥中的碱主要包括残留于赤泥中的NaOH、Na2CO3以及在熔炼过程中形成的偏铝酸钠(NaAlO2)、硅酸钠(Na2SiO3)、沸石类物质钠硅渣(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2H2O)和铝土矿与强碱液形成亚稳态、无定形态的非溶性碱性物质。在加水搅拌过程中,附着于赤泥颗粒表面的碱溶于反应体系中,并在赤泥颗粒表面与溶液界面处形成溶解平衡。当CO2进入反应体系后,一方面与赤泥中碱发生反应,改变了原来的碱溶解平衡体系,造成液固界面的碱浓度差,致使赤泥中的碱不断溶解。另一方面CO2与处于亚稳态、无定形态的非溶性碱性物质发生反应,生成可溶性盐溶于溶液中,最终完成脱碱反应。张国立等对比了二氧化碳浸出法、酸中和法、钙离子置换法等几种脱碱工艺,实验原料的主要化学成分为:Fe2O3为28.68%、Al2O3为22.06%、SiO2为21.52%、Na2O为12.74%、CaO为3.14%、TiO2为6.98%和N2O5为3.65%。研究结果表明二氧化碳浸出法脱碱对赤泥浸出液的pH值影响不明显,但是随着反应时间的延长,二氧化碳脱除赤泥中钠离子的效果越来越好,通过进一步水洗作业,可将钠离子基本去除。3.3碱回收与盐碱萃取工艺研究王等提出了采用氧化钙水浴法对强碱性赤泥脱碱的研究,该赤泥主要化学成分:Na2O为8.31%、Al2O3为26.45%、SiO2为26.1%、Fe2O3为8.84%、CaO为20.21%、TiO2为5.31%和K2O为0.28%。研究结果表明:添加氧化钙后赤泥滤液中碱浓度明显高于未添加氧化钙的碱浓度,且随氧化钙添加量的增加,赤泥滤液中的碱浓度升高。赤泥中氧化钙添加量为5%(质量分数)时,滤渣水洗3次回收碱的效率最高,回收的碱量接近回收总量的75%。水洗各组赤泥的洗涤液的pH值改变不大,均只降低了约0.5,碱的回收率主要受洗涤次数的影响。罗忠涛等提出了浆化多级循环脱碱与碱回收处理工艺,该过程将多级循环脱碱与钙离子置换脱碱法相结合。实验原料化学成分:CaO为41.70%、SiO2为21.02%、Fe2O3为10.93%、Al2O3为5.90%、Na2O为3.94%、TiO2为3.00%和K2O为1.14%,研究结果表明:赤泥料浆化多级循环脱碱工艺的最佳工艺参数是料浆的固体含量为50%、CaO添加量为5%、脱碱温度为70℃、过滤级数为4级,此时赤泥的碱脱除率可达到79.43%,脱碱后碱的质量分数为0.87%,含水率低于25%,经冷却过饱和法提取的产品,可达到工业级碳酸钠。国内外学者阐述了钙离子置换法脱碱的机理:石灰或其中含有氧化钙的矿物与赤泥中的硅铝酸盐直接作用,使之发生晶格取代反应。硅铝酸盐中的钠离子被钙离子取代形成新的化合物,而赤泥中的一部分钠离子转入溶液中,从而使赤泥中钠含量降低,达到脱碱的效果。3.4不同ph对赤泥的处理效果张国立等研究了盐酸中和脱碱的工艺,研究结果表明:随着HCl用量的增加,赤泥浆液的pH逐渐下降,而且下降幅度逐渐增大。HCl加入15mL后,赤泥浆液成为偏中性液体。与此同时,赤泥浆液中钠离子质量浓度则逐渐降低。当HCl加入量在5~15mL时,钠离子质量浓度下降了70%左右。虽然使用HCl降低pH的效果较为明显,但是由于带入大量的Cl-,有可能会对赤泥的后期利用造成不利影响,因此对HCl处理的赤泥进行了水洗实验,去除其中的Cl-。钟等提出了采用水、氯化铵和柠檬酸三种浸出剂分别浸出赤泥脱碱的研究,该赤泥的主要化学成分:SiO2为19.62%、Al2O3为23.82%、Na2O为8.56%、TFe为9.80%和CaO为15.25%。结果表明:氯化铵的一次脱碱率与赤泥经多次水洗的浸取率之和相同,即为34.37%,而柠檬酸对赤泥的一次脱碱率达95.56%。瑞士有学者提出了化学浸出和细菌浸出相结合的方法,利用硫酸、柠檬酸和草酸的混合物以及硫杆菌属和纯酵母菌等回收赤泥中的氧化铝,该赤泥的主要化学成分:Fe2O3为31.60%、Al2O3为20.61%、SiO2为8.89%、Na2O为10.26%、CaO为1.66%和TiO2为6.23%。结果表明:在柠檬酸与草酸的比例为2∶1的条件下,经硫酸调节赤泥矿浆的pH值低于1.5,则每升浸出液中最高可以回收13.53g氧化铝。4脱碱和碱碱土金属酶系统水洗脱碱工艺可以有效去除赤泥中的游离状态碱,但是拜耳法赤泥是铝土矿在氢氧化钠介质中经过高温溶出的固体废弃物,其中包含多种含有钠、钾等元素的硅铝酸盐,该类结构碱较难溶于水,需要大量的水和多次浸泡,而且浸泡时间也较长,其在工业应用中会延长作业时间,影响后续赤泥综合利用的进行。钙离子置换法脱碱工艺能够显著地去除拜耳法赤泥中的游离碱和结构碱,然而脱碱过氧化钙的加入量一般超过5%,药剂消耗量较大,同时处理后赤泥中的钙含量较高,其会对从赤泥中进一步提取有价金属造成不利影响。湿法碳化法脱碱工艺是一种有效去除拜耳法赤泥中游离碱和结构碱的方法,不需要添加额外药剂,但二氧化碳加压浸出对浸出设备的抗震、抗压性能均有较严苛的要求。浸出法中的酸中和法脱碱工艺能够显著提高拜耳法赤泥的脱碱率,但是赤泥中除了游离碱和结构碱外,还有铁、铝以及各种稀有金属的氧化物亦会消耗大量的酸,从而导致脱碱过程中酸耗量过大。其他如生物法脱碱工艺等可在实验室取得较好的效果,但一般很难应用于工业生产。5拜耳法脱碱工艺的研究国内外学者的大量实验研究表明,拜耳法赤泥的脱碱方法可以分为水洗法、湿法碳化法、钙离子置换法和浸出法等。每种方法均有各自的优缺点,比如水洗法脱碱价格低廉,操作方便,但处理结构碱效果较差,时间长,水耗量大。湿法碳化法可有效脱碱,但对相应的设备要求较高。钙离子置换法也可脱除赤泥中的大部分碱,但药剂消耗大,且对后续处理有影响。浸出法能够显著脱除赤泥中的碱,但存在酸耗量大等缺陷。因此,拜耳法赤泥脱碱工艺的研究目标是降低药剂用量、能耗和生产成本,同时要求缩短工艺流程,减少脱碱时间,降低水耗量。