富氟花岗岩浆不混溶作用与伟晶岩成岩

富氟花岗岩浆不混溶作用与伟晶岩成岩

1922年，自鲍文提出了空白反应序列以来，硅酸盐岩浆的结晶分异观得到了广泛的认可。在伟晶岩成岩成矿方面,结晶分异观点长期占据统治地位。如,邹天人等(1975)把伟晶岩的形成过程划分为早期结晶分异阶段和晚期交代阶段,该观点与国外许多地质学家的观点相近(如,Cěrny,1985;London,1987;西尼亚科夫❶)。但是,研究表明,除了结晶分异模式外,富氟花岗岩浆的液态不混溶也是许多伟晶岩矿床形成的重要机制。国外以Thomas为首的科研集体已对该不混溶模式进行了深入研究,这些研究多数集中在成岩方面。那么,该不混溶作用的成矿效应如何,在该不混溶过程中稀有金属的分配、迁移、富集规律和机制如何?这些都需要矿床学者进行深入研究!1富氟岩石浆乳液富氟花岗岩浆液态不混溶作用是花岗岩浆(流体)不混溶作用的一种,指在一定物理化学条件下,母花岗岩浆分离出成分共轭的富挥发份、贫硅熔体和贫挥发份、富硅熔体的过程。与硅酸盐熔体和水盐熔体间、硅酸盐熔体和气水热液间的不混溶作用多数以富Cl为特征,形成Cu、Mo等矿床不同(Davisonetal.,2005;DavidsonandKamenetsky,2006;Harrisetal.,2003,2004;Kamenetskyetal.,2004,2006),这种花岗质熔体间的不混溶作用以富氟为特征,多伴随稀有金属矿化,可称之为富氟花岗岩浆液态不混溶作用。这种不混溶作用形成的富挥发份、贫硅熔体,不但具有粘度低、密度小等类似于流体的特点,也具有类似于花岗岩浆易溶Li、F、B等元素的特点,多形成富挥发份的伟晶岩浆。碱性和碱土元素的离子特性的差异和氟等挥发份的解聚作用,是造成富氟花岗岩浆液态不混溶作用的主要原因(Veksleretal.,1998,2004;王联魁等,2000a)。1.1富氟岩石浆制备成矿物质在富氟花岗岩浆液态不混溶领域,俄罗斯专家已经作了十多年的工作,但直到近年来由于测试技术和实验方法的进步,花岗岩浆液态不混溶作用才得到清晰的认识。富氟花岗岩浆的液态不混溶首先是通过实验证实的。在早期,前苏联学者进行了大量花岗岩浆液态不混溶实验。如Анфилогов(1967)、Глюк(1973a,1973b,1980)、Маракущев(1981)和Батанова(1988)先后对花岗岩+H2O、F或其他助熔剂的体系进行了高温重熔实验,得到了硅酸盐熔体与高盐贫硅熔体的不混溶现象,证明成矿元素倾向富集于高盐贫硅熔体中。在国内,王联魁等(2000a)、彭省临等(1995)、朱永峰等(1994,1995)、Zhu等(1996)也较早进行了该类实验,形成的白色球粒的F含量为41.34%～60.86%(王联魁等,2000a)。Veksler等(2002a,2002b)对实验得到的不混溶物进行了测试工作,实验物质以富含F(15.26%～17.47%)、B2O3(8.7%～15.6%),贫SiO2(20.23%～23.24%)为特征,与共生铝硅酸盐熔体组成共轭熔体对。熔体包裹体研究发现了不混溶作用的直接证据。Webster等(1997)在德国Erzgebirge矿床的伟晶岩中,发现富F、P贫硅的熔体包裹体(P2O5的含量为3.5%)与贫P、F富Si的熔体包裹体共存。Kovalenko等(1996)发现乌克兰Volhynia伟晶岩中的熔体包裹体贫硅(约60%),富Al、F、H2O、Li、Rb及其它微量元素。Seltmann(1997)在捷克Podlesi富氟花岗岩的熔体包裹体中发现了共存的高氟熔体(F为8.5%)和高磷熔体(P2O5为2.6%)。这些现象是岩浆液相不混溶作用的典型证据。Thomas等(2000,2006a,2006b)详细描述了富氟花岗岩浆的液态不混溶过程。他们发现,在富F、B和P的德国Zinnwaldite和Ehrenfriedersdorf岩体中,伟晶岩中的石英在冷凝和生长过程中圈闭了两种不同类型的共轭熔体包裹体:一种是富硅酸盐贫水的熔体(A型),另一种是贫硅酸盐富水的熔体(B型),两种熔体同时在硅酸盐(+F+B+P)—水体系的溶离线上被圈闭,限定了一个组分[n(H2O)]—温度假二元系的不混溶线边界(图1),两类包裹体的组成特征说明,当富F、H2O花岗岩浆中的挥发份达到饱和后分离成一对共轭熔体,分别向过铝(A型熔体)方向演化和过碱(B型熔体)方向演化,二者具有不同的密度和粘度,能够快速的分离,过碱性岩浆具有很高的活泼性,易于发生成矿作用。1.2异离体型伟晶岩岩浆的聚合反应华南Li—F花岗岩中存在许多花岗岩浆液态不混溶的地质标志(王联魁等,2000a)。花岗岩中的异离体型伟晶岩和贯入状脉型伟晶岩是富氟花岗岩浆发生不混溶作用的典型标志(马拉库舍夫1)。异离体型伟晶岩的地质现象之一是暗色晕的出现,这是因为当不混溶形成的伟晶岩浆与母岩浆分离时,其周围的残余岩浆会富集Fe—Mg组份。如在俄罗斯多伦矿床中,截然分开的圆形异离体型伟晶岩和椭圆形岩株状伟晶岩体一般都被富含黑云母或普通角闪石的暗色花岗岩晕所包围。异离体型伟晶岩也可以与母岩体呈渐变过渡关系。如,在哈萨克斯坦的肯特矿床中,圆形伟晶岩异离体的中部由文像结构伟晶岩组成,伟晶岩的边部由细晶岩过渡到细粒花岗岩(马拉库舍夫1)。一般来说,富氟花岗岩浆液态不混溶作用的地质标志不明显,特别是在缓慢冷却形成的岩体中,不混溶形成的富挥发份熔体很不稳定,仅残留下少量结晶体(Bowen,1928;Roedder,1979)。相比之下,地球化学标志能够更加有效地识别花岗岩浆的液态不混溶作用。(1)高度富集化花岗岩浆发生液态不混溶形成至少两个不混溶相,一相高度富集H2O、CO2和F、B、P等挥发份和助熔剂,而硅的含量降低;另一相的组成则正好相反。这些组分的差异是鉴别花岗岩浆发生不混溶作用的最直接标志。(2)ve明确etal.不管原始花岗岩浆的具体组成如何,在不混溶作用中,富挥发份熔体均强烈富集Na、Li和碱土元素,亏损K和重稀碱元素(Veksleretal.,2002a,2004)。这些元素的分异,归根到底是各元素的Z/r(电荷数/离子半径)不同的结果(Veksleretal.,2004)。因此,花岗岩浆不混溶作用中,共轭两相的分离导致了Na、Li与K的分离(王联魁等,2000),同时促进了Li的矿化(Badaninaetal.,2002)。(3)富氟岩石浆体岩浆不混溶作用区别于岩浆分异作用的主要元素地球化学判据之一,是高场强元素(HFSE)在不混溶后两相中的配比不同(Klemme,2004)。在富氟花岗岩浆液态不混溶作用中,Nb—Ta、Zr—Hf、Y—Ho等HFS元素对也发生了分异(王联魁等,2000)。由于Ta、Hf较Nb、Zr难容于富挥发份熔体中,相对于原始熔体和富硅酸盐熔体,富挥发份熔体的Nb/Ta、Zr/Hf呈升高趋势(Bau,1996;Gramenitskiyetal.,2001;Suk,1998;Veksleretal.,1998)。(4)稀土地球化学据王联魁等(1999)对华南和其他国家典型Li—F花岗岩的118个稀土样品分析研究,不混溶为主的液态分离标志是稀土模式演化的突变性和Li—F花岗岩在REE—(La/Yb)n、La/Sm—La图解中主演化方向线与次演化方向线或与成分点呈分离的特点。(5)溶的同位素标志据王联魁等(2002),富氟花岗岩不混溶的同位素标志是:在复式Li—F花岗岩体中,由早至晚阶段,Li—F花岗岩的δ18O、ISr有先降低后突然升高的变化趋势。2矿物分带性的道德解释花岗伟晶岩具有一些独特的特征:巨大的晶体、明显的矿物分带、特殊的结构构造、某些元素的高度富集、与稀有金属矿床的关系密切,等等。较早的观点强调在伟晶岩形成过程中,流体相较早从熔体相分离,气液流体和挥发份饱和的硅酸盐熔体控制了伟晶岩的形成(Jahnsetal.,1969)。该观点被后来的许多实验所否认(London,1992,1999,2005;Sowerby,2002),但其他观点也难以令人信服。近年来,许多学者认为富氟花岗岩浆不混溶作用是一些伟晶岩内部结构构造形成的主要控制因素。如,Dini(2004)用不混溶观点解释了意大利Elba岛上CapoBianco细晶岩的良好分带性。虽然该理论还需要大量的实验来进一步完善,但并不妨碍我们对伟晶岩的一些特点进行尝试性解释。花岗伟晶岩的矿物分带模式常表现为各类长石的更替:外部主要为富斜长石带;向内则逐渐过渡为以文像结构和块状结构为主的钾长石带;在高度演化的中心则是以纯钠长石为主,从带状、糖状结构钠长石变化到粗粒的叶钠长石;石英核则缺失长石(Cěrny,1982;London,1992)。花岗岩浆液态不混溶作用中Na与K分离现象可以解释这种特征。在不混溶过程中,Na较K更加亲和于富氟熔体中(Glyuketal.,1986;Gramenitskiyetal.,1994),故Na富集于富挥发份和助熔剂的熔体中,K富集于硅酸盐熔体中;而且,F等助熔剂使钠长石的结晶温度远远低于钾长石的结晶温度,使Na能够迁移较长的距离,从而产生分带现象。虽然这种解释还没有被实验所证实,但Veksleretal(2002b)的实验已经暗示出,钾长石和钠长石的稳定场依赖于不同的助熔剂。在加拿大Tanco伟晶岩中,钠长石细晶岩与块状石英间的截然界面属于花岗岩浆液态不混溶作用的产物(London,1992),两不混溶相能够在岩浆演化的晚期携带不同比例的晶体,且具有不同的物理性质(密度、粘度、润湿角),使接触面表现出突变性(Veksleretal.,2002a)。此外,两不混溶相具有不同的结晶条件,矿物会选择性在某一熔体相中结晶沉淀,使两熔体相的结晶结构存在很大的差异。不混溶产生的富F等助熔剂的熔体,类似于工业生产中促进晶体生长的助熔剂,能够为形成晶形完整,巨大的晶体提供条件,满足晶洞中宝石级晶体生长所需的标准条件(Roeder,1992)。而不混溶相间的重力分异作用可能是伟晶岩单向不对称分带的原因之一,使粗大的、晶形完美的晶体多生长的伟晶岩的上部。3富挥发份熔体元素的富集成矿,实质上就是元素在地质体分异演化过程中不断在不同相之间不均匀分配的结果。在富氟花岗岩浆液态不混溶作用中,由反映母岩浆结晶分异过程的趋势Ⅰ分离出趋势Ⅱ和III,其中趋势Ⅱ代表过碱性演化趋势,趋势III代表过铝性演化趋势(Thomasetal.,2006a)。在该相变中,成矿元素在不同相间选择性分配,富集程度大大提高。导致稀有金属选择性分配的关键,是F、B、P等挥发份对稀有金属元素的亲和力(Keppler,1993;Thomasetal.,2005)。这些挥发份对金属元素有明显的富集作用,是形成金属元素络合物的配位体,被视为金属成矿的关键因素,制约着熔体/流体体系的地球化学行为及其成矿效应(张德会,2005)。Bowen曾形象地将挥发组分比作Maxwell妖(demon)以强调其在成矿过程中的重要作用(Candela,1986)。由于F、H2O、P、CO2等挥发份的强解聚特性(Veksleretal.,2004),相对于富硅酸盐熔体,富挥发份熔体具有低密度、低粘度、低固结点的特点(AudetatandKeppler,2004)。在800℃条件下,含20%硅酸盐的富挥发份熔体的粘度相当于室温下纯水的粘度(0.001Pa·s),含50%硅酸盐的富挥发份熔体的粘度相当于室温下橄榄油的粘度。粘度和密度的降低可以增大阳离子和挥发份的扩散速率和活动性(张德会等,2004)。这些特性可以促进富挥发份熔体快速与母岩浆分离,促进不混溶作用的发生,造成许多成矿元素在花岗结晶体上部富集(Thomasetal.,2006a);同时,熔体能够迁移较长的距离,充分从花岗岩浆中萃取许多微量组分,使这些组分高度富集,甚至达到矿化水平(AudetatandKeppler,2004;Keppler,2004;SirbescuandNabelek,2003a,2003b)。更重要的是,挥发份能够与稀有金属组成各类络合物或化合物,携带成矿元素一起迁移和富集。在富氟花岗岩浆液态不混溶作用中,H2O能够与其他挥发份组成络合物,如HBF2(OH)2,携带稀有金属迁移;还能够使氟化物、氯化物、碳酸盐、硼酸盐等熔体与共存气相中的水发生水解反应,造成稀有金属氢氧化物偏向保留在熔体中,酸性组分进入气相(Veksleretal.,2004)。F、B、P、CO2等挥发份是稀有金属的重要矿化剂,F与稀有金属组成[NbF7]3-、[TaF7]2-、[BeF4]2-、SnF4、[WO2F4]2-、LiF等络合物而一起迁移,其中,F与Li的关系最为密切(刘英俊等,1984);B与H2O、F以HBF2(OH)2及类似络合物携带稀有金属迁移(Websteretal.,2004);CO2以碳酸盐化合物或络合物的形式转移Li、Be等碱金属(如,Li2CO3、[BeCO3])到富挥发份熔体中(Mustart,1972)。因此,理解富氟花岗岩浆不混溶作用对稀有金属的超量富集作用,关键是认识在不混溶过程中,挥发份和稀有金属的分配、迁移和富集规律,及挥发份对稀有金属的络合作用。这需要结合不混溶熔体的演化过程,从两个阶段考虑不混溶作用对稀有金属成矿的约束:①不混溶共轭熔体分离过程中,富挥发份熔体对稀有金属的亲和性;②自母岩浆分离后,富挥发份熔体的地球化学演化过程。3.1a对稀有金属的富集和迁移挥发份对稀有金属亲和性的最明显体现为,在富氟熔体和与之平衡流体/熔体间,稀有金属强烈富集于前者之中(干国梁,1988)。如,马拉库舍夫❷的实验表明,Li在富F玻璃熔体和平衡流体间的分配系数达644,Глюк(1977)的实验结果甚至高达2450。当富氟岩浆发生液态不混溶时,稀有金属也同挥发份以络合物或化合物的形式一起转移。早在1979年,马拉库舍夫的研究就表明,富氟花岗岩浆液态不混溶形成的富F熔体对Li、Nb、Ta等稀有金属具有很强的富集能力,这种熔体极易成为稀有金属的成矿熔体,其中稀有金属的含量会增大几个数量级❷。Gramenitskiy等(1993,1994)的研究也表明在富氟花岗岩浆发生不混溶时,Li在氟化物熔体和硅酸盐熔体之间的分配系数高达10(图2)。除了F之外,B对Li等稀碱金属的富集也起到了重要作用。Veksler等(2004)研究了Na、Li等组分在硼酸盐熔体和硅酸盐熔体间的分配系数。从1250℃到1050℃,DNa(Na在硼酸盐熔体与硅酸盐熔体间的分配系数)从1.5增加到2.2。各元素基本遵循离子电荷/离子半径升高,分配系数增加的原则,仅有Li元素例外,其在硼酸盐中的含量远远高于Na,其分配系数DLi也大于DNa(图3)。在碳酸盐熔体和硅酸盐熔体间,DLi值为2(Veksleretal.,2006),同时富集K、Na等碱金属(Panina,2005)。上述实验结果多基于研究含单一挥发份的熔体对稀有金属分配行为的约束,而在实际中,多种挥发份的共同作用会导致稀有金属强烈富集于不混溶形成的富挥发份熔体相中。如,Webster等(1997)对Ehrenfriedersdorf矿床中富P、F熔体包裹体和贫P、F包裹体的研究表明,Be、W、Sn等稀有金属强烈表现出自贫P熔体向富P熔体迁移、富集的特征,浓度比值多数在10～100之间(图4)。特别是富挥发份熔体中Sn的含量(100～2100ppm),超过了许多曾经报道的过铝性熔体包裹体和全岩的Sn含量(Lehmann,1990;Pichavantetal.,1987;Taylor,1979;WebsterandDuffield,1994)。从而导致Sn直接从熔体中沉淀成矿,而没有经过热液阶段。这些不混溶成因富挥发份熔体的大规模出现,直接促进了大型矿床的形成。如,在Zinnwald矿床中,不混溶成因的过碱性熔体量达到1.3～6.6km3(Thomasetal.,2005)。3.2流体对稀有金属矿化的贡献自母岩浆分离后,富挥发份熔体高度富集各类挥发份的特性,决定了该类熔体具有与众不同的演化过程,可能导致稀有金属进一步富集。在不混溶形成的富挥发份熔体中,流体相会较早达到饱和,造成富挥发份流体与富挥发份熔体长期共存,使成矿元素进一步选择性迁移。花岗岩体系中元素分配行为的实验表明,F、B等元素的流体/熔体配分系数都小于1,在分离结晶过程中,它们倾向于进入熔体相(熊小林等,1998;朱金初等,2002;Jacksonetal.,1985;Keppleretal.,1991)。因此,一般认为,流体对稀有金属矿化的贡献不大。但是,熔体中各类挥发份的高度富集会改变这一规律,实验研究表明,在高度富F熔体中,F的流体/熔体分配系数高于其在贫F熔体中的分配系数,甚至比Cl更易溶于流体相,这可能是B、F、H2O等挥发份会以HBF2(OH)2等络合物的形式溶于流体的结果(Websteretal.2004;李福春等,2003)。这些氟酸盐和羟基及其变种是一些金属氧化物的良好溶剂(Gmelin,1954;Saavedraetal.,1974)。Sn能够以[Sn(BF4)2]的形式在流体中迁移,造成Zinnwald矿床中的大部分Sn在富F熔体被完全捕获前已经转移到流体中,而使富F熔体中Sn含量较低(Websteretal.,2004)。流体对Sn的富集作用是形成中欧最大的锡矿——Altenberg锡矿床——的重要机制(Thomas,1982)。需要说明的是,自熔体出溶的F是相对少量的,并不影响随着岩浆分异程度的增高,熔体中F含量增加的特性(Websteretal.,2004)。综上所述,在不混溶熔体演化过程中,稀有金属首先进入富挥发份熔体,也有可能再进入与之共存的流体中,这就需要沿着不混溶熔体演化过程这条主线,研究挥发份和稀有金属在不混溶过程中的分配、迁移和富集规律,从而理解富氟花岗岩浆液态不混溶对稀有金属的富集作用和机制。4研究国虽然,国内外学者针对富氟花岗岩浆液态不混溶作用作了大量的研究,但这些研究多数集中在成岩理论方面,其成矿效应的研究比较薄弱,主要体现在以下几个方面:(1)成矿实验研究存在缺陷。主要体现在:①研究多数集中在成矿元素在不混溶相间的分配行为上,而忽略了富挥发份熔体自母岩浆分离后的地球化学过程;②在实验中,单纯地研究单一挥发份,如富F或B熔体,不符合实际发生的成矿作用;③实验产生的富挥发份熔体在淬火后呈现为松散的筛状晶体或细小的硅酸盐玻璃球壳,且这类物质的残留量很少(Veksleretal.,2002b),定量或半定量分析结果代表性差。因此,实验结果并不能完全说明富氟花岗岩液态不混溶作用的成矿效应。(2)典型矿床研究明显滞后。在国内,尚无学者针对典型的稀有金属矿床开展富氟花岗岩浆液态不混溶研究。王联魁等(2000a)对华南富Li—F花岗岩体进行了不混溶作用研究。在国外,仅有德国Thomas科研集体针对Ehrenfriedersdorf和Zinnwald钨锡矿床作了一些研究工作,但研究对象主要为产在石英中的熔体和流体包裹体,而矿石矿物中的包裹体更具有研究价值。因此,该研究结果也很难充分说明富氟花岗岩浆液态不混溶作用的成矿效应。(3)典型矿床的代表性不强。富氟花岗岩浆液态不混溶作用对Li、Be等稀有金属的矿化作用最明显。而国外用于研究富氟花岗岩浆不混溶作用的Ehrenfriedersdorf和Zinnwald矿床为锡矿,已处于闭坑状态(Thomasetal.,2006b);且世界上最大的钨锡矿产地是我国的华南,这些矿床多属于石英脉型。因此,对Ehrenfriedersdorf和Zinnwald矿床的研究不能充分体现富氟花岗岩不混溶作用对稀有金属的超强富集作用。造成以上局面的主要原因是难以找到理想的矿床作为研究对象。甲基卡矿床是亚洲最大的固体锂矿床