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文档简介

第八章碳骨架的构建

§8.1碳碳单键的形成一、碳链增长的反应1.偶联反应⑴有机金属化合物与卤代烃偶联

①有机锂试剂

RLi+RX→R-R+LiX

b夺取活泼氢制备：a杂原子交换②有机镁试剂

RMgX+RX→R-R+MgX2

③Wurtz反应与Wurtz-Fitting反应2RX+2Na→R-R+2NaXWurtz反应Wurtz-Fitting反应ArX+2Na→ArNa+NaXArNa+RX→Ar-R+NaX↖合成正构烷基苯④有机铜锂试剂选择伯卤代烃与取代基多的有机铜锂反应⑵芳卤的偶联(Ullmann反应)①活性：ArI>ArBr>ArCla易发生自身偶联得对称产物b保证不活泼芳卤顺利反应②卤素邻位有吸电子基对反应有利③分子内的Ullmann反应可用来合成环状化合物不对称产物⑶三烷基硼烷⑷重氮化合物与芳烃偶联（Gomberg-Backmann反应）P176反应订正2.烷基化反应3.加成反应⑴羰基化合物与HCN加成杏仁酸P178反应订正Strecker反应⑵羰基化合物与有机金属化合物加成+注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。+80%+30%81%Reformasky反应

4.缩合反应⑴羟醛缩合⑵Mannich反应P184反应订正⑶Claisen酯缩合5.还原反应练习二、碳链缩短的反应1.脱羧反应

b-羰基酸或b,g-烯基酸的脱羧注意比较产物与原料的双键的位置提示：羧基的b位有不饱和基团时易发生脱羧!!产率一般较低b-羰基酸b,g-烯基酸⑴霍夫曼重排反应(HofmannRearrangementReaction)或或或2.分解重排反应⑵库尔提斯重排(Curtius)3.氧化反应§8.2碳碳重键的形成一、消除反应卤代烃的消除①碱催化（无机碱、有机碱）②优先生成多取代的烯烃—扎衣切夫（Saytzeff）规则）③反式共平面消除2.醇与羰基化合物的消除④烯烃或酮→二卤代烃→炔烃羰基化学选择性P193反应式最后一个多余3.热分解反应⑴季铵盐（碱）热分解①优先生成取代基少的烯烃—霍夫曼（Hofmann）规则②反式共平面消除⑵酯的热分解⑶黄原酸酯的热分解（顺式消除，无重排）①顺式消除（协同机理）②无重排③适用于末端烯烃的合成（对比硫酸作用下的消除）二、缩合反应1.羟醛缩合2.Wittig反应磷叶立德试剂制备

Wittig-Horner反应溶解于水，易处理Wittig反应遇到的问题：副产物Ph3P=O较难除尽替代Ph3P亚磷酸乙酯膦酸酯磷酸盐离子Wittig-Horner试剂

Wittig-Horner反应对底物的要求——

碳负离子上必须连有一个稳定基团几种类型的Wittig-Horner试剂3.Knoevenagel反应特点：类似Aldol缩合双活化基团的羰基化合物为烯醇负离子供体弱碱催化（一般为胺类化

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