高反式丁二烯-间戊二烯共聚物的合成与性能

高反式丁二烯-间戊二烯共聚物的合成与性能

1.3-ii（pd）是指具有四环芳烃和异戊二烯的共轭二烯。由于难以分离出环戊二烯和异戊二烯，因此c5组的反应距离很近，因此很难分离出环戊二烯和异戊二烯。前苏联是最早研究间戊二烯利用的国家之一,他们于60年代初已经开始合成间戊二烯橡胶(SKPS)。意大利米兰聚合物研究室的Carbonaro等人为了降低反式聚丁二烯(Tm=145℃)的高结晶度,通过选用合适的第二单体—间戊二烯,合成出高反式结构的丁二烯-间戊二烯共聚物(HTBP)。其结构式如下:HTBP无论是生胶还是硫化胶都具有奇特的性能。当间戊二烯单体单元中有部分的1,2-结构时,共聚物的熔点变化较大;在一定的组成范围内,共聚物的Tg、Tm与天然胶相近;共聚物生胶可拉伸结晶,具有良好的力学性能。11顺式异构体聚合物的合成间戊二烯有顺反两种异构体(因此又称其为混合物),在石油裂解产物中其顺反异构体之质量比为35∶65,1,3-间戊二烯异构体随聚合反应的不同而呈现出不同的化学性质,如阴离子催化剂、Ziegler-Natta催化剂或过渡金属催化剂只能使其反式异构体聚合,顺式异构体不参与反应;而醇烯钠催化剂有利于顺式异构体聚合;自由基乳液聚合也有利于顺式异构体聚合。由此可见,异构体的分离和提纯就变得相当重要。对于配位聚合,顺式间戊二烯异构体、异戊二烯、环戊烯无聚合活性,为惰性介质,但如果这些单体浓度很高,催化效率会大大降低。环戊二烯、乙炔是配位聚合体系的毒剂。1.1清除炔类化合物高纯度的间戊二烯可以用CuCl在癸烷中萃取提纯。炔类化合物可以用氨基醇溶液萃取去除,负载的活性碱金属如NaOH或KOH也能够除去炔类化合物。烷基铝-过渡金属催化剂(Ti、Co除外)也可通过反应除去炔类杂质,其中AlEt3-octoateFe最为有效。环戊二烯通过与马来酸酐的Diels-Alder反应去除(这种方法反式间戊二烯异构体损失量最小)。若炔类化合物与环戊二烯同时存在,因为环戊二烯有钝化铁的作用,须用有机镍化合物取代铁化合物来去除炔类化合物。用硝酸铅或硝酸铜水溶液洗可以去除硫化合物。1.2反渗透膜加工法顺反异构体的异构化是一个平衡过程,在异构化催化剂的作用下能够加速异构化反应。通过催化精馏,富顺式异构体的间戊二烯混合物能转变成富反式异构体的单体混合物,由于催化剂如碘、氧化镍等能产生其它难以预料的副反应,因此在聚合过程中同时进行异构化反应,往往影响单体浓度、纯度等,阻碍单体的聚合,从而影响产物的质量。紫外线可以引发光敏性异构化反应。专利报导可用氯化铵亚铜分离提纯顺式结构的异构体。用马来酐处理间戊二烯也可以得到纯顺式异构体单体。凝胶渗透色谱和液相色谱可以用来分离顺反异构体,纯度可达99%,工业上一般采取共沸蒸馏或萃取蒸馏法来分离纯化。顺反异构体在催化剂(如苯基-β-萘基胺、多元酚)的作用下与SO2反应可形成砜,砜分解可得到纯反式异构体。2钒系催化剂合成戊二烯-间戊二烯共聚体目前,很多催化体系如钛系、铬系、镍系以及钒系都可以合成高反式结构的丁二烯-间戊二烯共聚物(HTBP),其中钒系催化剂合成HTBP研究的最为详尽。2.1钛系催化剂的作用美国专利报道的TiCl3-xAlI3-yI2-zAlR3-qLB体系(LB为路易氏碱;系数x:0～20,y:0～5,z:0～40,q:5～50)催化丁二烯聚合可制得反式1,4-结构为主的均聚物。该催化体系的催化剂活性及聚合速度相当高,同时所得的聚合物为弹性体。1976年美国专利又报道了用TiCl3-xAlI3-yI2-zAlR3-qLB体系进行丁二烯-间戊二烯共聚合,得到以反式1,4-结构为主的共聚物。可采用间歇式、半连续式或连续式聚合流程,溶剂一般为烷烃如正丁烷、异丁烷、己烷、庚烷或芳烃如苯、甲苯等,反应时间则根据单体和催化剂浓度的不同而不同,一般在15min～100h,聚合温度为25～60℃,单体质量浓度为5%～10%。表1列出了不同钛系催化剂催化丁二烯-间戊二烯共聚合的结果。其中以TiCl3.5AlI3-10AlEt3-80THF为最好。催化体系中若无路易氏碱存在,则所得聚合物为顺式1,4-结构为主的共聚物。这与二烯烃的均聚相同。商业级间戊二烯顺反式异构体含量各不相同,通常含有一定量的环戊烯和微量的异戊二烯及环戊二烯,由于只有反式结构的间戊二烯能够进行共聚合反应,因此单体必需经提纯分离。用钛系催化剂合成的共聚物为无定形态,分子量在1×105～1×106之间,间戊二烯单元为反式1,4-结构和反式1,2-结构,反式摩尔分数大于95%;丁二烯单元反式1,4-结构摩尔分数在50%～95%之间。共聚物分子主链上乙烯基摩尔分数小于10%,两种单体单元为无规分布。共聚物可以与其它弹性体共混,也可以用填充油、树脂、增塑剂、增强剂来改性。共聚物硫化胶具有高拉伸强度,高模量、高弹性及高耐磨性,尤其是与乳聚丁苯胶或与顺丁胶/丁苯胶共混物相比,其高耐磨性尤为突出。因此丁二烯-间戊二烯共聚物适合用于汽车轮胎胎面胶料,也可作通用胶或特种胶应用。共聚物性能与乳聚SBR胶的对比见表2。1)催化剂及聚合条件见表1。胶料配方:聚合物100,HAF炭黑75,硬脂酸2,操作油50,N-苯基-β萘胺0.5,ZnO3,S2,Santocure(N-环己基-2-苯并噻唑硫胺)1。SBR胶中还有TUADS(四甲基秋兰姆化二硫)0.27。2.2聚合物的制备早在1959年前苏联就报道了用铬系催化剂制备反式结构的丁二烯-间戊二烯共聚物,并且至今仍在从事铬体系聚合研究工作。1966年Akhmedli报道了用CrO3于80℃催化丁二烯-间戊二烯共聚合的实验结果,单体摩尔配比为50/50共聚物中间戊二烯摩尔分数46%,为无定型聚合物;共聚物溶于苯、氯仿、四氯化碳等溶剂;共聚物Tg为-76℃,[η]=2.28～2.53dL/g(甲苯30℃)。间戊二烯(反式异构体摩尔分数94%)与丁二烯共聚,所得共聚物以反式结构为主,由于间戊二烯单元含1,2-结构,随着间戊二烯含量的增加共聚物结晶度逐渐降低。1993年Kuperman报道了用非均相铬催化剂进行丁二烯-间戊二烯共聚合,共聚物中丁二烯单元反式1,4-结构摩尔分数91%～98%,1,2-结构2%～9%;间戊二烯单元反式1,4-结构摩尔分数73%～88%,反式1,2-结构12%～27%,共聚物(间戊二烯摩尔含量在67%～75%之间)硬度较高,需要在60～80℃温度范围内加工。共聚物组成及性能见表3、表4。共聚物可以取代SBR胶用于轮胎胎面胶,当在丁苯胶中加入50%～90%共聚物,或在顺丁胶中加入40%～75%共聚物,胶料的耐裂口增长性、耐磨性以及湿滑牵引性都有所提高,这可归因于硬质增韧作用。2.3丁二烯单元的分析前苏联科学院于1976年报道了用[Ni(π-C3H5)I]2催化剂,以甲苯为溶剂进行丁二烯-间戊二烯共聚合,所得共聚物中以丁二烯单元为主。若以丁二烯为M1,所得r1=1.12±0.13,r2=0.23±0.08。丁二烯单体摩尔分数的增加(从11%～20%增至76%～80%)能使共聚物中间戊二烯单元反式1,4-结构降低(从79%降至58%),而反式1,2-结构摩尔分数则增加(从30%增至42%)。2.4r系催化剂钒系催化剂催化丁二烯-间戊二烯共聚早在1962年已有报道,钒系催化剂主要有非均相催化剂和均相催化剂两类。2.4.1间戊二烯共聚合反应1962年G.Natta和L.Porri等用AlEt3-VCl3非均相催化剂进行丁二烯、间戊二烯共聚合,所得共聚物为全反式1,4-结构,间戊二烯的两种异构体都能进行共聚合反应。非均相钒系催化剂所得共聚物为结晶性聚合物(见表5),共聚物难溶于一般溶剂。共聚物的这种结晶性归因于类质同晶现象:即反式1,4聚间戊二烯单元与反式聚丁二烯晶型Ⅱ形成类质同晶,而与反式聚丁二烯晶型Ⅰ之间却不存在类质同晶现象或有很少类质同晶现象。间戊二烯摩尔分数在22%～33%之间的共聚物熔点低于100℃,可以塑化成型,也可用传统的硫化配方硫化成弹性体。2.4.2一般相铬系催化剂2.4.2.间戊二烯共聚合成高效聚羧酸系统成分法1962年Natta等报道了用钒化合物-铝化合物如V(acac)3-AlEt2Cl合成的丁二烯-间戊二烯共聚物,次年L.Porri等则用V(acac)3-AlEt2Cl和VCl3.3THF-AlEt2Cl两种催化剂进行共聚合,所得共聚物丁二烯单元为反1,4-结构,间戊二烯单元为反1,4-结构和反1,2-结构,共聚物中无顺式结构。H.Weber等在1962年采用V(acac)3-Al2Et3Cl3合成出了类似结构的共聚物。A.Carbonaro等于1973年则采用V(acac)3-ALEt2Cl-AlEtCl2进行丁二烯-间戊二烯共聚合,所得共聚物组成和结构与Porri体系的相同,但聚合速度与分子量显著增大。当两种助催化剂比例适宜时,可得到理想的分子量([η]=2～6dL/g)。噻吩作为改性剂加入V(acac)3-AlEt2Cl中可降低催化剂的Friedel-Crafts活性,从而阻碍了阳离子聚合反应的发生。M.Bruzzme等于1978年报道了另外一些均相钒系催化剂如VOCl3,VO(acac)3,VCl4等,助催化剂为AlEt2Cl或AlEtCl2。2.4.2.间戊二烯单体的补加共聚合反应采用溶液聚合或淤浆聚合,溶剂一般选用对共聚物、两单体及催化剂均为良溶剂的芳烃(苯或甲苯),其次可选用二氯甲烷或上述溶剂与脂肪烃的混合溶剂。均相钒系催化剂只能使反式间戊二烯异构体聚合,顺式异构体为惰性介质不参与反应。丁二烯与间戊二烯混合物反应结果与丁二烯与反式间戊二烯异构体聚合结果相同。共聚合时,间戊二烯单体反应活性大,然而当丁二烯浓度增大时,共聚合速度也相应增大。间戊二烯应不断加入聚合体系中以保证共聚物组成的均匀性。顺式间戊二烯异构体由于不参与反应而逐渐累积,充当惰性稀释剂。通过补加间戊二烯单体,能够控制共聚物组成保持不变(见表6)。若无单体存在,均相催化剂的活性很快降低,这可能是由于V-C键断裂生成VCl2沉淀的缘故。活性中心在0℃以下稳定,在有单体存在时,催化剂寿命长,这可能是由于V-C键与进攻活性中心的单体的双键配位络合而稳定的缘故。因此适宜在单体存在下制备催化剂,并在0℃以下进行共聚合反应。L.Porri以VCl3.3THF-AlEt2Cl为例解释了催化剂的作用机理,他认为,AlEt2Cl与钒化合物的反应至少存在如下三个过程:(1)AlEt2Cl中烷基取代钒化合物上的氯原子。(2)VCl3通过烷基化形成化学种VCl2Et,这个新的化学种仍与铝化合物络合。(3)V—C键断裂形成VCl2沉淀。第(1)步可以解释各种可溶性三价钒化合物通过与AlEt2Cl反应形成相同的催化剂(n(Al)∶n(V)≥10∶1),第(2)步和第(3)步可以解释聚合中VCl2沉淀的形成。顺式间戊二烯异构体、异戊二烯、环戊烯在该催化体系下无聚合活性,为惰性介质,但如果这些单体含量大时,催化效率会大大降低。环戊烯摩尔分数为12%时不影响共聚合。环戊二烯、乙炔是聚合体系的毒剂。2.4.2.基层聚合物结构与结晶性的关系Natta等采用均相钒系催化剂合成了丁二烯单元为全反式1,4-结构,间戊二烯单元中反式1,4-结构摩尔分数为60%～70%,反式1,2-结构为30%～40%的丁二烯-间戊二烯共聚物。共聚物(间戊二烯摩尔分数34%)的特性粘数为3.4(100mL/g,甲苯30℃),气相渗透压数均分子量为190000,Tg=-72℃,分子量分布指数为2.5。共聚物性质随组成变化而有明显的差别,表7列出了共聚物组成与结晶性的关系,由表7的数据可见共聚物熔点随间戊二烯含量的增加而急剧下降。这主要是由于间戊二烯1,2-结构体积效应使分子链的规整性及分子间力急剧下降的结果。1,2-结构单元与反式聚丁二烯的晶型Ⅱ不共晶或不完全共晶,因此Tm下降有两个原因,一是反式1,4-间戊二烯单元形成的结晶与聚丁二烯晶型Ⅱ同晶,导致Tm下降,另一个原因是根据Flory公式,间戊二烯反式1,2-结构的存在使Tm进一步降低。共聚物为无规结构,不存在均聚物的长链段,不同条件下聚合所得的共聚物组成有所不同。共聚物中间戊二烯质量分数大于26%时,共聚物室温下为无定形态,拉伸时可结晶;间戊二烯质量分数大于50%时,共聚物在室温下或更低温度下,无论是非拉伸状态还是拉伸状态均为无定形态。共聚物易溶于烷烃和氯代烷烃等溶剂中。Tm在65℃左右的共聚物性能与古塔波胶相近,Tm在20℃左右的共聚物性能近似于天然胶。这两种弹性体滞后性能好,同时能拉伸结晶;少量式反1,2-结构能使共聚物熔点降至室温左右,同时以反式1,4-结构为主的分子链又具有很好的柔性,这种结构特性决定了共聚物具有很好的力学性能。2.4.2.聚合物的组成共聚物的结构包括微观结构(一次结构和二次结构)和聚集态结构的分析。与均聚物不同的是,共聚物的精细结构还包括平均组成,组成分布、单体单元的序列分布及平均长度等,研究共聚物的结构是揭示宏观物性的内在依据。丁二烯、间戊二烯单元中各个碳原子或氢原子由于所处的化学环境不同,因而在波谱分析中会呈现出不同的特征吸收峰,同时通过波谱分析还可表征其平均组成、序列分布及分子的立体构型等。粘度法或渗透压法可测共聚物的分子量及其分布。以下列出IR、1H-NMR分析结果。IR分析:间戊二烯反1,4-单元和反1,2-单元的甲基的特征峰位于7.29μ,7.26μ,反式丁二烯单元的特征峰位于7.38μ。丁二烯反式结构内双键的特征波数位于10.35μ,乙烯基特征波数位于11μ,顺式双键的特征波数位于13～14μ之间。公式(1)和公式(2)可用来计算丁二烯和间戊二烯单元含量。D7.38=S.K7.38BB7.38·PB+S·K7.38p·PP(1)D7.27=S·K7.27BB7.27·PB+S·K7.27PΡ7.27·PP(2)其中K7.38BB7.38=7.60×10-3,K7.38PΡ7.38=4.5×10-3,K7.27BB7.27=0.25×10-3,K7.27P=20.2×10-3D7.38为7.38μ处测得的光学密度;S为厚度,cm;K为吸收系数,cm-1·mg-1·10mL;P为10mL溶液中单体单元的质量,mg(CCl4为溶剂)。H1-NMR分析:以CDCl3为溶剂,H1-NMR分析结果见表8。2.4.2.硫化胶及其它胶丁二烯-间戊二烯共聚物的生胶强度取决于间戊二烯含量,控制单体配比可以调节共聚物中间戊二烯含量,从而获得理想生胶强度的共聚物。与天然胶相比,共聚胶的弹性好,弹性恢复快,永久形变小,粘着性好,加工性好,可以在开炼机或密炼机上加工,耐机械降解和老化,且挤出性与压延性好。共聚物可以用普通硫化体系硫化,无硫化返原现象,硫化胶性能见表9。共聚物硫化胶具有非常好的拉伸性能、撕裂强度和压缩生热,共聚物硫化胶拉伸强度、生热均优于顺丁胶和SBR胶,但不及异戊胶;耐磨性在通用胶中仅次于顺丁胶,抗湿滑性优于顺丁胶;脆性温度与天然胶相近;共聚物与钢丝绳粘合性好,尤其是经高温处理可以与天然胶相媲美。共聚物可与其它的商业不饱和弹性体并用,交联性与加工性能良好。3间戊二烯-间戊胶催化剂依据丁二烯-间戊二烯共聚物的如上特性可以预期,该共聚胶的重要的应用领域是帘布粘合和轮胎外胎。例如利用其较高的生胶强度和粘合力大等特性,将其涂布在帘布上,可用于集成子午胎;与天然胶并用,可提高并用胶强度,而且可防止高速行驶导致的轮胎爆破。丁二烯-间戊二烯共聚胶的开发与生产,对合理利用碳五资源