薄膜残余应力x射线衍射测量技术的研究进展

薄膜残余应力x射线衍射测量技术的研究进展

1薄膜残余应力的测量从广义上讲，薄膜是一种重要的功能材料。相比于体材料,薄膜具有特殊的声、光、电、磁以及力学性能;此外,通过其间的耦合效应体现出的优异性能,如高硬度、巨压电及巨磁阻效应,使其在微电子、医学、能源、航空航天、国防等领域得到了广泛应用,并已成为信息技术等高科技产业中关键的基础材料。薄膜的性能受化学成分、微观组织结构、表界面性质及残余应力多种因素的影响。已有的研究表明,残余应力对薄膜的电学、力学性能、尺寸稳定性和使用寿命有着直接的影响。例如,残余拉应力的存在,会降低压电、铁电薄膜的压电系数和剩余极化强度;减小磁性薄膜中的残余应力,可以改善薄膜的磁化率及其饱和磁化强度。因此,残余应力的研究一直是薄膜研究关注的热点。残余应力的准确测量是应力研究的基础,具有重要的科学及工程意义。目前用于测量薄膜中残余应力的方法主要有:曲率法(curvaturemethod),拉曼光谱法(Ramanspectrum)、中子衍射法(Neutrondiffraction)、压痕法(indentationmethod)和X射线衍射法(X-raydiffraction)等。其中X射线衍射技术是残余应力研究分析中比较理想的测量手段,而其它方法则由于各自可操作性上的缺点受到一定的限制。在薄膜残余应力的X射线衍射分析中,需要克服的困难主要有两点:一是薄膜法线方向上的有限尺度(纳米薄膜更甚)及基底强衍射的影响,导致薄膜的衍射很微弱,难以得到理想的高角度衍射峰;另一方面,薄膜中往往存在强烈的择优取向,即织构,sin2Ψ法测量得到的dhkl～sin2Ψ曲线常出现非线性现象,因为强织构薄膜的X射线弹性常数不仅与hkl晶面指数相关,还受织构类型及其织构度的影响,此时甚至需要结合取向分布函数(ODF)分析来推导新的应力应变关系。随着转靶和同步辐射X射线源等大功率X射线源的应用(同步辐射X射线强度要比转靶X射线源高104～109倍),以及Göbel镜(抛物面多层膜反射镜)、毛细管元件和二维探测器等X射线相关附件的发展,基于X射线衍射技术的材料结构及残余应力分析进入了一个新的阶段。本文系统回顾了薄膜材料残余应力的X射线衍射测量技术的研究现状,并介绍了由于技术进步及理论发展带来了新应用。2材料中残余应力的测量X射线衍射技术测量薄膜残余应力的基本方法是sin2Ψ法(Ψ为薄膜法线和衍射晶面法线间的夹角),其原理是当各向同性材料表面存在残余应力时,由于X射线穿透深度很浅(对于传统材料一般仅为几十微米),因此可以认为材料表面处于平面应力状态,这时不同方位角Ψ下测量得到衍射晶面的X射线衍射峰会发生相应的移动;(hkl)晶面间距dhkl与sin2Ψ成线性关系,此时可以通过拟合dhkl～sin2Ψ曲线求得材料中的残余应力。sin2Ψ法测量残余应力的基本公式如下:d-d0d0=1+vEσsin2Ψ-2vEσ(1)d−d0d0=1+vEσsin2Ψ−2vEσ(1)式中E和v为弹性模量和泊松比,d和d0分别是有应力和无应力试样衍射晶面对应的晶面间距。考虑到薄膜在法线方向上的尺度很小,这种在体材料中应用的方法被成功移植到薄膜的残余应力测量中。对于法向厚度较大(约μm)及无强烈织构的薄膜,基于传统sin2Ψ法的应力测量也能取得较理想的结果。3国外x线衍射技术的研究现状3.1薄膜残余应力薄膜的生长是一种典型的远离平衡态的过程,因此其中常存在一定程度的织构,尤其对于磁性、铁电和超导薄膜等电子薄膜而言,其择优取向程度即织构度往往很高,甚至接近单晶体的水平,此时传统的sin2Ψ法将不再适用于其残余应力的测量。由于这种基于各向同性弹性理论的技术无法应用到带有择优取向的各向异性薄膜上,因此对其残余应力的测量需要考虑织构的影响及采用新的试验技巧。Hanabusa等人利用类单晶法测量了强织构TiN和TiC薄膜的残余应力,其核心思想(图1所示)是利用中间协调系统将晶体系统C、室验室系统L和样品系统S有机地联系在一起,通过坐标变换建立薄膜的应力应变关系。首先通过加权矩阵αij构建中间协调坐标I,样品和实验室系统坐标则可通过中间协调系统点乘矩阵βij和βijωij后得到(αij、βi和ωij等矩阵的具体表达见相关文献),此时假设薄膜的应力状态符合Ruess、Voigt及Neerfeld-Hill等模型,结合相应的坐标变换,推导出不同织构薄膜的X射线应力应变关系,如下式:(100)织构:εL33σS=2SC12+(SC11-SC12)sin2ΨεL33σS=2SC12+(SC11−SC12)sin2Ψ(110)织构:εL33σS=12SC0+2SC12+12(SC0+SC44)sin2ΨεL33σS=12SC0+2SC12+12(SC0+SC44)sin2Ψ(111)织构:εL33σS=23SC0+2SC12+SC44sin2Ψ‚SC=SC11-SC12-12SC44(2)εL33σS=23SC0+2SC12+SC44sin2Ψ‚SC=SC11−SC12−12SC44(2)其中Sij为薄膜的弹性柔度系数,上角标C、S和L分别代表晶体、样品及实验室系统。该方法也可应用于具有混合织构的立方晶系薄膜。晶带族法(crystallitegroupmethod,CGM),又称理想取向法,可看作是类单晶法的特例。CGM假设薄膜中微观应变均匀且应力状态符合Ruess模型。由晶体学和X射线衍射理论可知,薄膜中的织构度很大时,(hkl)衍射峰只能出现在特定的Ψ角方向上。若沿某个晶带轴(如)将织构薄膜认为是分段各向同性材料,通过分析具有相同取向的晶面(这些晶面属于同一晶带)的应变随sin2Ψ的变化,可确定薄膜中的残余应力。例如,CGM应用于[00h]织构薄膜时,其εΨ随sin2Ψ的变化符合线性规律。Lamartine等人利用CGM法研究了(001)织构La1/3Sr2/3MnO3薄膜的残余应力,通过沿晶带轴测量该晶带晶面(包括(300)、(103)、(402)、(203)和(303))的应变,得到了εΨ-sin2Ψ曲线,如图2所示。CGM法的应用还可参见Abadias等人针对强织构TiN薄膜三维应力状态的研究。双倾法(two-tiltmethod)是另一种强织构薄膜残余应力的测量方法。X射线衍射分析强烈(111)织构的薄膜时,理论上只在Ψ为0和70.53°时出现(111)晶面的衍射峰,其中Ψ的取值为相应{hkl}和(111)晶面间的夹角,这也是双倾法采用双入射的由来。该方法要求X射线的衍射强度足够高,因此为了提高精度最好使用同步辐射X射线源。Matsue等人利用双倾法测量了SiO2/Cu/TiN超薄多层膜中Cu(0.1μm)和TiN(0.1μm)层的残余应力,由于二者中均为强烈的(111)织构,因此采用如式(3)的计算公式:σ=1S442εΨ1-εΨ2sin2Ψ1-sin2Ψ2(3)对于TiN(111)、Cu(111)和(222)衍射,Ψ1和Ψ2的取值为0和70.53°;对于TiN(422)衍射,Ψ1和Ψ2的取值为19.5和61.9°。文献报道了薄膜中为(100)、(110)织构时Ψ的取值。3.2非对称衍射几何所谓掠入射,就是把入射X射线以与表面近平行的方式入射,其夹角只有1°左右。此时X射线穿透深度很浅,从而实现薄膜(尤其是纳米薄膜)表面及近表层的结构分析。显然掠入射几何要求采用高平行度的X射线。20世纪90年代Göbel镜的发明及其在试验室技术的应用,极大地促进了掠入射X射线衍射(grazingincidenceX-raydiffraction,GIXRD)技术及理论的发展。GIXRD使用非对称的衍射几何,如图3所示。其中,Göbel镜可将发散的X射线转变为接近理想的平行光,在减少光源发散度的同时提高了薄膜的衍射强度;GIXRD采用固定的掠射角α,探测器单动做2θ扫描接收衍射信号。GIXRD技术可通过改变掠射角控制X射线的有效穿透深度。Brennan等人利用该特点分析了厚度为0.8～2.5μm的Au膜中的残余应力,并通过改变掠入射角获得了薄膜残余应力沿厚度方向上的分布,其分析精度可达5MPa。Peng等人在Ta膜的应力研究中重新定义了与GIXRD非对称衍射几何相关的方位角参数Ψ*,从而评价了薄膜内部的残余应力。GIXRD技术还可以用于测量强织构薄膜中的残余应力。由于掠入射X射线的穿透深度很浅,且Ψ角的变化对其影响小,从而弱化了织构对应力测量的不利影响。Ma等人在基于GIXRD的薄膜应力分析时引入了一个新的参量α,且α=θ0-ω,其中θ0是待测晶面的布拉格角(Ψ=0°时),ω为掠入射角。经过坐标变换及推导,得到如下的应力应变关系:dαψ-d0d0=1+vEσcos2αsin2Ψ+1+vEσsin2α-2vEσ(4)该方法在织构ZrN和TiN薄膜中的应用得到了比较理想的结果。Tang等人利用带倾侧几何的GIXRD技术表征了(111)Au/NiCr/Ta薄膜中的残余应力,并研究了其随退火工艺的变化。3.3基于微衍射的残余应力测量试验近年来,结合了X射线微衍射(X-raymicrodiffraction,mXRDorμXRD)和二维探测器(电荷耦合探测器chargecoupledetector,CCD或影像板imageplate,IP)的X射线衍射技术,又称为XRD2(bidimensionalX-raydiffraction)的发展,为实现微区残余应力的测量提供了可能。实现X射线微衍射方法有很多种,最简单的是利用针孔准直管从入射线截取一小束光,可以实现10～100μm的微衍射。因此时X射线强度会有明显的减弱,为此常要配以强的光源,如转靶或微焦点X射线源,代表设备为BrukerAXS公司的D8型衍射仪。另一种方式是采用毛细管元件等微聚焦元件,利用锥状毛细管束的微聚焦效应实现高效率的微衍射(通过其准直功能还能将发散光转变为平行光),其特点是可以在低功率条件下实现高的光通量。例如,文献报道毛细管元件和低功率X射线(40W)的组合实现了1.2×107cps的光通量,相当于3.15kW的转靶X射线源光通量的16倍,即前者效率约为后者的1200倍;而通过聚焦光学元件结合高强度同步辐射X射线源,已经可以实现约0.1μm的微衍射,并得到比其它微衍射分析更丰富的信息。最近,Gelfi等人提出了结合X射线微衍射和二维探测器的残余应力分析方法,即基于X射线德拜环分析的残余应力测量技术(X-raydiffractiondebyeringanalysisforstressmeasurement,DRAST)。其基本原理是当试样中存在残余应力时会引起{hkl}德拜环的变形,从而通过对德拜环的分析得到其中的残余应力。试验利用针孔准直管实现X射线微衍射(300μm),并采用了圆筒型的探测器(见图4)。首先建立衍射仪及样品坐标系统,通过其坐标系转换矩阵,将德拜环上的象素点(2θ,β)与应力测量参数Ψ、ω、ϕ和χ等联系在一起,如下式:Ψ=arccos(sinθsinω√2+cosθsinχ√2+cosθcosωcosχ√2)ϕ=arccos(sinθsinω-sinωcosθcosχ√2)β=(√tan2(2θ)-tan2k)1kcosk(5)其中:k=arctan(tan(2θ)cosχ)各参数值与样品、衍射仪及IP坐标设置有关。形变德拜环不同部分(即具有不同的β值)对应的衍射角2θ可以通过相应的积分操作得到(为保证精度,对积分的象素点数有一定的要求),通过等间距β值的积分处理,最后得到相应的dhkl～sin2Ψ曲线。Gelfi等人利用DRAST方法成功测量了LaCoO3薄膜中的残余应力,并利用该方法和传统sin2Ψ法分别测量了Ti体材料的残余应力,两种方法给出了相同的结果。4asl同步辐射x射线衍射同步辐射X射线(synchrotronradiationX-ray,SR-X-ray),包括多色(白光)及其单色同步辐射X射线(polychromaticorwhitebeamandmonochromaticsynchrotronradiationX-ray),具有高亮度、频谱宽、准直好、高偏振、高纯净及脉冲特性等常规X射线源无法比拟的优点,使其在相变动力学过程、极限条件下的材料结构及亚微米区域的应力应变等研究领域,并取得了丰富的成果。世界范围内已建立起大量基于同步辐射源(已发展至第四代)的X射线工作站,其中以美国洛伦兹-伯克利同步辐射装置(advancedlightsource(ASL),Lawrence-BerkeleyLaboratory,CA)的7.3.3线站和欧洲格伦诺布同步辐射装置(EuropeanSynchrotronRadiation(ESRF),Grenoble,France)的ID13和ID22线站为代表。高强度的同步辐射X射线源,通过与多种光学元件(如波带片fresnelzoneplate,FZP)及先进二维探测器的结合,可以实现微聚焦、掠入射、和原位衍射等多种衍射方式,其中mSXRD(scanningX-raymidiffraction)还可同时实现高精度的显微取向分析。同步辐射X射线衍射有助于深刻了解薄膜微观区域的结构特征,是亚微米尺度应力/应变分析的强大工具。Phillips等人利用美国ASL同步辐射装置的7.3.3X射线站系统研究了Al-Cu/Si和外延生长Cu/Al2O3薄膜中的微区应力及其晶粒取向特征,采用白色同步辐射X射线源,此时微衍射焦点0.8μm×0.8μm小于相应的晶粒尺寸,尤其适合分析晶粒大小为介观尺度(0.1～10μm)的多晶薄膜。基于