热解法制备木醋液的研究

热解法制备木醋液的研究

0木醋液的理化性质和成分生物利用技术有多种使用方式，主要有四种类型：直接燃烧、热化学转化、生物化学和液化技术。在热化学转化过程中，生物热解技术受到了国际的高度重视。生物质原料通过热解可以转化为高附加值、高品位的炭、生物油和可燃气,其中生物油中的木醋液在精制处理后可以作为驱虫剂、促进植物生长的液体肥料和土壤的改良剂等,具有非常广阔的市场前景。木醋液是生物质利用的主要液体产物,呈红褐色,水分含量一般较大,显酸性,并具有一定的腐蚀性。木醋液成分包括酚类、酮类、醛类、酸类和醇类等多种类型的有机物,还有胺类等少量碱类物质及钠、镁、钙和铁等无机物。木醋液中的多酚是一类作用较强的天然抗氧化物质,酚类物质的酚羟基结构(如邻苯二酚和邻苯三酚)中的邻位酚羟基很容易被氧化成醌类结构,不仅消耗环境中的氧,同时还对活性氧等自由基具有很强的捕捉能力,这使得酚类物质具有较强的抗氧化性和清除自由基的能力。木醋液的成分复杂,不同原料、工艺条件下得到的木醋液的品质差别较大,因此对于制备木醋液所用原料及工艺的研究就显得尤为重要。本文以东北地区特有的红松子壳为研究对象,利用自主研发的变螺距生物质连续热解反应装置进行了热解制备木醋液的试验研究,考察了反应温度、处理时间等因素对木醋液产率及其品质的影响,并对其成分和性质进行了深入的分析,为松子壳热解产物木醋液的研究提供了科学依据。1材料和方法1.1松壳颗粒的性质本试验所用松子壳均为东北地区特有的红松子,粉碎后松子壳颗粒在45℃条件下烘干24h以上至质量恒定,松子壳颗粒的粒径分布在75~380µm之间,工业分析和元素分析如表1所示,纤维素、半纤维素、木质素分析和热值分析如表2所示,热分析曲线如图1所示。1.2方法1.2.1解导电、炭箱及冷凝器装置木醋液由自主研发的变螺距生物质连续热解反应系统制得,该反应装置如图2所示,其处理量约为30kg/h,进料漏斗容量为2000g,由变频调速器、驱动电机、热解反应器、热解电炉、炭箱及冷凝装置组成,装置选用扭矩较大的直流电动机,功率为400W,与变频调速器联用,可准确控制转速1~100r/min。工作原理为:生物质颗粒由热解反应器的特殊螺旋输送器进行输送,并在输送过程中完成连续热解反应。经热解后大部分半焦直接落入炭箱,少量半焦颗粒被热解气携带至反应器末端沉降,并由反向螺旋输送至炭箱,挥发物进入冷凝系统后,木醋液和焦油被收集下来,不可冷凝气体排出反应系统。收集的木醋液和焦油的混合物静置分层后,提取上层轻质液即为试验所用木醋液,木醋液的样本储存在密封试管中,并在4℃恒温冰箱中保存。1.2.2木醋液含水率的测定本文根据下式计算木醋液的产率:根据国标(GB/T6283-1986),运用卡尔·费休法测定木醋液含水率;根据国标(GB/T5561-1994),运用黏度计(NDJ-5S),在1#转子60RPM的条件下测定木醋液的黏度;运用酸度计(PHS-3CW),在25℃条件下测定木醋液的pH值。1.2.3色谱条件及进样量本文运用GC-MS(Agilent6890)对木醋液的成分进行了检测,样品检测前用NaCl脱去所含水分,气相色谱检测条件:毛细管色谱柱为HP-35(30m×0.25mm×0.25μm);柱温在45℃保持5min,然后以10℃/min升温至320℃,并保持10min;进样口温度为300℃;采用不分流进样模式;载气为氦气,流量为1mL/min;进样量为2μL;质谱条件:离子源电子冲击(electronimpact,EI),70eV;扫描质量范围:33~750amu。1.2.4羟自由基清除率测定本文运用H2O2/Fe2+体系,通过Fenton反应生成羟自由基,促使邻二氮菲-Fe2+被氧化为邻二氮菲-Fe3+,造成其水溶液在波长536nm处的最大吸收峰消失,进而运用紫外分光光度计(Lambda35)进行测定,并计算其清除率。根据样品溶液的溶解特性,将样品设置空白参比、未损伤、损伤、样品参比和样品这5个处理。由于H2O2可以将邻二氮菲-Fe2+氧化为邻二氮菲-Fe3+,促使原溶液的吸光度值减小或消失,造成原溶液的损伤,因此将0.5mL蒸馏水代替损伤处理中0.5mLH2O2的处理即为未损伤处理,为消除样品本身带来的差异,将0.5mL木醋液代替空白参比处理中0.5mL蒸馏水的处理即为样品参比处理。处理内容如表3所示。分别测定5个处理的吸光度值A空白参比、A未损伤、A损伤、A样品参比和A样品,每个处理重复5次,用其算数平均值按下式计算羟自由基清除率。羟自由基清除率:1.2.5木醋液和甲醇的腐蚀效果对比取40mm×40mm清洗过的橡胶2块,分别浸没于相同pH值(2.76)的木醋液和甲酸的培养皿中,在隔绝空气、避光的环境下静置96h后,分别取出观察其腐蚀效果,并在镀金处理后,运用扫描电子显微镜(S-3400N)观察放大1000倍下橡胶的表面型貌。2结果与分析2.1不同反应温度对木醋液黏度和ph值的影响松子壳连续热解产物木醋液的产率如图3所示。随着反应温度的升高,松子壳颗粒热解程度加深,木醋液的产率逐渐升高,在500℃左右时达到最大,又由于高温使得热解挥发物的2次裂解反应加剧,所以木醋液的产率在温度继续升高的过程中迅速降低;随着处理时间的增加,木醋液的产率呈不明显变化的趋势。松子壳连续热解产物木醋液的含水率如图4所示。随着反应温度的升高,木醋液的含水率逐渐降低,由94%左右降至85%左右;随着处理时间的增加,木醋液的含水率基本无明显变化的趋势。本试验中不同反应温度和处理时间下制备的木醋液含水率占原料比例的最小值(20.09%)远远大于对松子壳进行工业分析时含水率(3.62%),这说明木醋液中大部分的水分来源于纤维素、半纤维素和木质素热解时氢元素和氧元素的化合反应所产生的水。分析木醋液的含水率可知,其占到木醋液总质量的90%左右,因此含水率在很大程度上影响了木醋液的产率。松子壳连续热解产物木醋液的黏度如图5所示。随着反应温度的升高,木醋液的黏度逐渐降低,流动性逐渐变强,这是由于松子壳颗粒热解程度加深,大分子结构的纤维素、半纤维素和木质素逐渐降解为小分子结构的有机化合物,在热解的初始阶段,所形成的木醋液含有以聚合化合物为主的分子量较大的有机化合物,其黏度相对较大,但是随着热解进程的深入,木醋液发生2次裂解,大分子化合物进一步裂解,导致其黏度变小;随着处理时间的增加,木醋液的黏度几乎无明显变化的趋势,流动性也几乎没有明显的变化。本试验中不同反应温度和处理时间下制备的木醋液的黏度在1.8~4.2mPa·s之间,这是由于木醋液的含水率较高,导致其黏度较小,流动性较强。松子壳连续热解产物木醋液的pH值如图6所示。随着反应温度的升高,木醋液的pH值呈缓慢降低的趋势,由3.6左右降至2.2左右,这主要是由于在反应温度较低时,木醋液中有机酸含量偏低,导致其pH值较高,而在反应温度较高时,木醋液中有机酸含量偏高,导致其pH值较低;随着处理时间的增加,木醋液的pH值无明显变化的趋势。本试验中不同反应温度和处理时间下制备的木醋液的pH值分布在2.17~3.89之间,其pH值较低,显酸性,此外,木醋液的含水率也对其pH值有较大的影响,木醋液的含水率较高时,其pH值较高,木醋液的含水率较低时,其pH值较低。2.2热解制备木醋液的主要化学成分由于在500℃、8min下热解制备木醋液的产率较高,含水率、黏度及pH值适中,因此认为这一条件下热解制备的木醋液的工艺参数更为合理,并对其成分进行了检测,松子壳连续热解产物木醋液的GC-MS总离子图如图7所示。木醋液中共检测出108种有机物,其中确认的物质占物质总量的96.63%,其主要成分(质量分数≥0.5%)统计结果如表4所示。由表4可知,热解制备的木醋液中主要包括酚类、酮类、醚类、酯类、醛类、酸类、醇类和胺类,酚类物质共有24种,总质量分数为53.88%,其中邻苯二酚和苯酚的相对含量高达18.72%和14.80%;酮类物质共有22种,总质量分数为20.93%;醚类物质共有9种,总质量分数为4.81%;酯类物质共有5种,总质量分数为4.14%;醛类物质共有8种,总质量分数为3.91%;酸类物质共有5种,总质量分数为3.78%;醇类物质共有7种,总质量分数为2.74%;胺类物质共有6种,总质量分数为2.21%。除此之外,木醋液中还包括烃类物质11种,总质量分数为4.08%,含CHO有机化合物和含氮有机化合物各有10种,总质量分数分别为4.34%和3.64%。2.3测定总体水平的能力由于在500℃、8min这一条件下热解制备的木醋液,其酚类物质总质量分数高达53.88%,因此本文为分析这一条件下制备木醋液的抗氧化性,测定了其清除羟自由基的能力,测定结果如表5所示。其中A536nm为溶液在波长536nm处的吸光度值,rlativesandarddeviation(RSD)为每个处理重复5次的相对标准偏差。将A空白参比=0.0482、A未损伤=0.3217、A损伤=0.0607、A样品参比=0.1301和A样品=0.3165代入公式(2),经计算可得S=66.63%,因此木醋液的羟自由基清除率为66.63%,相当于浓度为3μmol/L的抗坏血酸清除羟自由基的能力,其清除率较高,抗氧化性较强。2.4木醋液与甲醛的腐蚀本文对500℃、8min这一条件下热解制备的木醋液和相同pH值(2.76)的甲酸进行了腐蚀性对比试验,其结果如图8所示。橡胶试样初始时颜色呈深红色,表面较光滑,质地偏硬。浸没于木醋液中的橡胶初始时无明显变化;浸没于甲酸中的橡胶初始时表面产生大量小气泡,反应剧烈。静置96h后观察,浸没于木醋液中的橡胶,其颜色呈深褐色,表面较粗糙,质地偏软;浸没于甲酸中的橡胶,其颜色呈茶色,表面更粗糙,质地更软。分别对两者腐蚀后的橡胶表面进行SEM观察,浸没于木醋液中的橡胶表面相对较平整(图8a);浸没于甲酸中的橡胶表面腐蚀严重,凹凸不平(图8b)。甲酸的酸性介于大多数无机酸和乙酸等有机酸之间,具有相对较强的腐蚀性,木醋液浸泡和甲酸浸泡的橡胶相比较,其颜色较深,表面较光滑,弹性降低不明显,这说明同样pH值的木醋液的腐蚀性较甲酸弱。这是由于在500℃、8min这一条件下连续热解制备的木醋液,虽然pH值较低,但其成分中酸类物质的总质量分数仅为3.78%,而酚类物质的总质量分数最大,为53.88%。酚类与酸类虽都显酸性,但酚类腐蚀性却较酸类弱。3木醋液的产率及性能本文通过对松子壳进行热重分析,进而利用自主研发的变螺距生物质连续热解反应装置进行了热解制备木醋液的试验研究,对不同工艺条件下木醋液的产率等性能指标的变化趋势及其成分和性质进行了深入的分析,具体结论如下:1)随着反应温度的升高,木醋液的产率先升高再降低,在500℃左右时达到最大;同时木醋液的含水率由94%左右降至85%左右;pH值由3.2左右降至2.6左右;木醋液的黏度逐渐降低,流动性逐渐变强。2)随着处理时间的增加,木