助催化共聚法制备s-2铬系催化剂及其反应动力学行为

助催化共聚法制备s-2铬系催化剂及其反应动力学行为

用于筑巢的铬系催化剂分为两类：philips催化剂（无机铬）和美国coc-lc的回收催化剂（有机铬）。Phillips型催化剂是由Hogan和Banks在20世纪50年代发现的,UCC型催化剂是由Baker和Carrick在20世纪70年代发明的。采用铬系催化剂生产的聚乙烯(PE)具有长短支链并存、极宽相对分子质量分布等特点,赋予产品独特的性能。目前,世界上超过1/3的高密度聚乙烯(HDPE)都是由铬系催化剂生产的。Phillips型铬系催化体系可由乙烯单体、CO或烷基金属助催化剂活化而开始聚合。UCC型铬系催化体系一般使用乙氧基二乙基铝作为助催化剂催化乙烯聚合,但是有关其他不同助催化剂对该催化体系影响的研究很少。而助催化剂的加入能起到去除杂质、还原六价铬形成活性中心、烷基化和调控聚合物结构性能等作用,具有重要的研究意义。本工作制备了UCC型S-2铬系催化剂,配以烷基铝助催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合。考察了不同助催化剂和不同1-己烯浓度对聚合行为和聚合物微观结构的影响。1实验部分1.1乙烯单体,聚合级955硅胶,双三苯基硅烷铬酸酯(BC),均为中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司提供。乙烯单体,聚合级;N2,杂质含量小于10μg/g;使用前均经4A分子筛、脱氧柱和13X分子筛处理;正庚烷,正己烷,1-己烯,均为分析纯,经钠丝回流蒸馏后使用,以上均为市售。三乙基铝(TEAL),三异丁基铝(TIBA),美国AlfaAesar公司生产。1.2不同活力社会中的小球物理反应,,5活化硅胶:称取定量955硅胶,在石英管中N2流化;将硅胶从室温加热至200℃,恒温;再加热至600℃,恒温。活化后无水无氧条件下移到两角瓶中,在高纯N1保护的手套箱内保存。BC负载(见图1):取定量活化后的硅胶加入事先抽排好的反应瓶中,然后加入正己烷,根据负载量加入BC,45℃,遮光反应4h。之后提高温度,加大N2流速,待溶剂完全蒸干,无水无氧条件下移至两角瓶中,在高纯N2保护的手套箱内保存。1.3乙烯消耗速率的测定均聚合:实验在250mL磁力搅拌的三口瓶中进行。先将聚合瓶用高纯N2抽排3次,然后真空烤瓶5min。将聚合瓶置于恒温油浴中通乙烯至稍有正压,依次加入事先回流好的正庚烷和助催化剂,然后调至反应压力,加入主催化剂引发聚合,同时开启动力学曲线测试系统记录乙烯消耗速率。聚合结束后用酸化的乙醇终止反应,聚合物经过滤,洗涤,在60℃下真空干燥至恒重。共聚合:在加入助催化剂之前加入1-己烯,其他步骤和均聚合实验相同。1.4聚合物的表征采用美国热电公司生产的IRIS1000全谱直读型感应耦合等离子体原子放射分光镜(ICP)测定催化剂试样的Cr含量。波数为175～1050nm,分辨率为200nm处小于0.005nm,检出限小于0.01mg/L。采用日本JEOL公司生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察催化剂和聚合物的表面结构及形貌,高真空分辨率3.0nm,低真空分辨率4.0nm,放大倍数5～1×105。聚合物的热分析采用美国PE公司生产的PyrisDiamond型差示扫描量热仪在N2下进行。将试样先以10℃/min升温到150℃,恒温5min后自然降到室温。然后以10℃/min升温扫描(室温至150℃),记录差示扫描量热法(DSC)曲线。聚合物的黏度(η)用乌氏黏度计在十氢萘中于135℃测定,重均分子量(Mw)按式(1)计算。2结果与讨论2.1催化剂的制备由于工业上使用的S-2催化剂Cr的负载量是0.25%(质量分数),聚合系统为气相聚合,而本研究采用淤浆聚合。一般情况下,淤浆聚合用的催化剂Cr负载量比气相聚合高,所以,又制备了Cr负载量较高的催化剂2和催化剂1作对比。催化剂1制备条件:BC/SiO2,w(Cr)为0.25%;催化剂2制备条件:BC/SiO2,w(Cr)为0.50%。将催化剂1和催化剂2用正己烷溶剂洗涤3次,蒸干,得到催化剂3和催化剂4。对4种催化剂分别做ICP测试,结果见表1。由表1看出,Cr含量的测定值和负载值很接近。通过3次洗涤后,催化剂的Cr含量几乎都减少了一半,这和Phillips无机铬型催化剂差别很大,Phillips催化剂负载上硅胶后很难脱落。这是由于图1的反应是一个可逆反应,当进行多次洗涤时,反应就往右的方向进行,导致负载在硅胶上面的BC脱落下来。本工作的乙烯聚合实验中只采用了催化剂1。2.2催化剂的形状和性能从图2看出,聚合物的生长都是在载体表面进行的。载体是球形的,聚合物颗粒也都是球形的,聚合物形态具有复制载体形态的特性。2.3助催化剂的作用从表2看出,在一定的烷基铝助催化剂浓度下,加入共聚单体使催化剂共聚活性降低,但共聚单体的加入量对活性影响不大,这与FangYumei等的研究结果一致。原因是乙烯和1-己烯共聚合时,1-己烯会与Cr活性中心配位,配位的1-己烯既会阻碍烷基铝助催化剂的进攻,也会阻碍乙烯的配位,所以,1-己烯、烷基铝和乙烯三者间存在着与铬中心竞争配位的关系。同时还可看到,加入共聚单体会降低聚合物的相对分子质量,原因在于共聚单体在聚合体系中通过形成短支链促进消去β-H、加速链转移从而起到链转移剂的作用。从图3看出,加入共聚单体使聚合物熔融温度下降,熔融曲线呈双峰分布。当以TEAL为助催化剂时,低温熔融峰强度较TIBA作用时更大,而熔融温度的下降一般是由短支链增加造成的。这样的结果说明,相比较TIBA,TEAL作助催化剂更有利于1-己烯共聚单体的插入而形成短支链。从图4看出,在烷基铝助催化剂的作用下,乙烯单体的消耗速率(又称相对聚合速率)先达到一个峰值,然后快速下降,并慢慢趋于平稳,表现出2类动力学行为,这与没有助催化剂下Cr系催化体系的聚合反应动力学曲线不同。没有加入助催化剂时,聚合反应动力学曲线存在一个较长的诱导期,之后乙烯消耗速率缓慢上升,到达一个顶点并趋于平衡。助催化剂的加入能够使六价Cr迅速还原成低价态而形成活性中心,消除诱导期;但是助催化剂的存在对活性中心又有过度还原而失活的作用,所以乙烯消耗速率在到达峰值后会迅速下降。之后趋于平稳的聚合反应动力学曲线是由于一部分没有被助催化剂活化的Cr种慢慢被乙烯还原而产生的。由图4还可看出,当TIBA作为助催化剂时,聚合体系的诱导期较TEAL作用时更短。3助催化剂的影响a)BC负载硅胶为可逆反应,将催化剂用正己烷溶剂洗涤,BC会从硅胶载体上脱落。b)在以S-2为催