合成樟脑行业发展现状

合成樟脑行业发展现状

樟脑具有强烈的寒冷和芳香之味，具有皮肤刺激活性、防腐活性、昆虫预防和昆虫钻活性、硝化棉等特殊材料的良好耐磁性能。因此，樟脑广泛应用于医药经济基础、环境友好型海防腐败、香味、气味、工业原料等领域。天然来源的樟脑由于资源匮乏及保护等原因已经远不能满足日益扩大的樟脑市场需求,因此,以松节油为原料生产的合成樟脑应运而生。由于松节油资源丰富,合成樟脑与天然樟脑在化学性质及应用性能等方面没有本质区别,合成樟脑完全可以替代天然樟脑使用,所以,松节油合成樟脑工业得到了较大的发展,目前国内年生产量在1.63万t,出口量在1万t左右。合成樟脑已成为松节油深加工利用的重要产品之一。尽管我国合成樟脑生产技术水平和产品质量取得了很大的进步和提高,但很有必要全面掌握合成樟脑市场发展的现状和趋势,进一步巩固我国作为合成樟脑主要生产国和供应国的地位。1国内外市场和应用现状1.1产能闲置率低根据对行业进行的调查(结果列于表1)和不完全统计,中国曾经有十几家生产合成樟脑的企业,经过几年的行业竞争、企业改制、企业重组与整合、生产基地搬迁或转移等,目前全国能正常生产合成樟脑的企业仅剩下5家。2008年各企业公布产能总和为2.45万t/a,2008年实际总产量为1.63万t,仅达到公布产能的67%,产能闲置率达33%。国内产能闲置率较高的原因是由于某些企业在运行机制、管理、成本控制等方面存在问题,造成企业处于停产、半停产状况,在生产的企业产能为1.90万t/a,达到公布产能的86%,产能闲置率为14%。国外合成樟脑的生产主要集中在印度,目前有4家企业,见表1,总产能为7850t/a,2008年实际总产量为7400t,达产率94.3%,基本为满负荷生产。1.2中国合成樟脑出口向国际市场及国家的分布据松香网行业数据,2003～2008年这6年间,中国共出口合成樟脑5.56万t,出口总金额达1.12亿美元,年出口量保持在0.81～1.10万t,这6年间的出口量、出口金额及价格走势见表2。中国合成樟脑出口去向国家和地区多达70余个,遍及亚洲、欧洲、北美、拉美、大洋洲和非洲等地区。2008年出口的8108t合成樟脑(金额2875万美元)中,出口去向排名居前5位的国家见图1和图2,分别为:泰国(1181t,358万美元)、印度(883t,291万美元)、德国(613t,224万美元)、美国(420t,163万美元)和日本(398t,170万美元),向这5个国家的合成樟脑出口量占我国总出口量的43.1%(出口额占41.9%)。前五位出口去向连续6年来很少发生变化,印度和泰国始终处于头两位,非常稳定。1.3合成樟脑的应用程序1.3.1合成樟脑的原料及用途合成樟脑用途较广,主要包括:1)直接药用:可入跌打、活血外用药膏和药用油(水)制剂,也可入解暑醒脑健胃作用的口服中成药制剂等;2)药物中间体:用于生产中枢神经兴奋剂的医药中间体樟脑磺酸和苯甘氨酸;3)工业原料:可用作如赛璐珞、增塑剂、无烟火药、硝化纤维、防腐剂等;4)日用樟脑制品原料:用作衣物、毛料、书籍、文件、档案等的防虫蛀剂;5)香料:应用于日化香精配方和日用化学品和工业品的加香;6)熏香:宗教礼拜用。2008年国内外合成樟脑产量约2.365万t,产销基本平衡。据调查,目前国内合成樟脑的主要用途及其需求量分布状况大致如下:日用樟脑制品原料用38%(约0.3万t,2008年,下同),药物中间体用22%(约0.18万t),直接药用6%(约0.05万t),工业原料用25%(约0.2万t),香料用8%(约0.06万t),其他1%(约0.01万t)。这一结果也许不能完全反映市场真实状况,但可作为国内合成樟脑应用现状分析参考。1.3.2服中药制剂根据中国药典(2005版)记载,樟脑是4种口服中药制剂及13种外用中药制剂的重要配方成分,尤其是在十滴水软胶囊和十滴水中还规定了最小用量。含樟脑的4种口服中药制剂为十滴水软胶囊(樟脑≥53.0mg/粒)、十滴水(樟脑≥20.0g/L)、复方甘草片(2mg/片)和复方甘草口服溶液(0.54g/L),含樟脑的13种外用中药制剂分别是麝香祛痛气雾剂(含樟脑25.5～34.5g/L)、复方地塞米松乳膏(含樟脑10mg/g)、复方樟脑酊(3g/L)、克伤痛搽剂(1.7～2.3g/L)、正骨水、伤湿止痛膏、红药贴膏、阿魏化痞膏、狗皮膏、复方牵正膏、跌打镇痛膏、麝香祛痛搽剂、中华跌打丸。1.4合成樟脑的消费在印度,可将樟脑用于药物、宗教仪式、防虫蛀剂、空气清洁剂、空气清新剂、止痛药剂、糖果点心、咳嗽糖浆等,但主要消费是印度宗教的礼拜相关产品。印度市场合成樟脑的年需求量在0.85万t左右,是全球最大的消费市场,且在逐年增加,2009年印度的市场需求可达万吨。2008年印度实际消费量为其国内生产量(0.735万t)与从中国进口量(883t)的总和0.8233万t,占整个合成樟脑市场的近35%。近6年来印度平均每年从中国进口合成樟脑0.1615万t。印度合成樟脑市场仍有较大的需求空间。中国2008年合成樟脑生产量约1.63万t,出口销售0.81万t,国内实际消费量约0.80万t,与印度的年消费量十分接近。中国和印度在合成樟脑消费量方面实际上已难分伯仲。中国合成樟脑的国内外销售市场接近1∶1。中国和印度的消费量占合成樟脑市场的69%。根据我国出口状况分析,泰国应该是仅次于印度和中国的第三大合成樟脑的消费市场。因为泰国没有相应的生产能力,其邻国印度虽有一定生产能力但还需从他国进口,所以中国出口泰国的数量基本相当于泰国的年需求量。2008年为0.118万t,近6年来的年平均量为0.113万t。其他几个主要消费国及近6年的年平均需求量按照我国年出口量估算依次为:德国0.0674万t,日本0.0462万t,美国0.0437万t。1.5合成樟脑的原料我国2007年生产松节油12.8万t,其中出口1.39万t(均价936USD/t),国内使用及加工量11.5万t。2008年脂松节油的产量为8.5万t,其中出口0.53万t(均价1610USD/t),国内用量近8万t,这里未包括国内生产的上万吨硫酸盐松节油(经过加工处理后也可作为合成樟脑的原料),由于受到自然灾害及金融危机的双重影响,与2007年相比均大幅减少。国内松节油用量较大的企业有福建青松股份有限公司、厦门中坤化学有限公司,广东松林香料有限公司、江门市新会区华侨实业发展有限公司、广西欣诺日化有限公司、苏州合成化工有限公司、江西赣州泰普化学有限公司等,这些主要企业的松节油消耗量估计超过国内松节油总产量的50%。2生产技术的发展2.1烯法制备异龙脑的方法松节油生产合成樟脑的成熟方法主要有两种,区别在于从莰烯制备异龙脑的过程,即所谓的酯化-皂化法和水合法,大部分企业使用酯化-皂化法,有少数企业使用水合法,目前这两种方法并存,都在使用。其具体合成路线如下。1皂化异龙脑脱氢樟脑法松节油(α-蒎烯)→异构化莰烯→酯化乙酸龙脑酯→皂化异龙脑→脱氢樟脑该法的主要技术特点是工艺技术非常成熟,产品质量稳定,生产能力大,虽然工艺中多一步化学反应,但是总的工艺过程并不冗长。2樟脑加工技术松节油(α-蒎烯)→异构化莰烯→水合异龙脑→脱氢樟脑该法的主要技术特点是减少了一步化学反应,工艺技术比较成熟,比较容易获得级别较高的医药级合成樟脑产品,但松节油单耗较高,同时也存在着生产能力不易扩大、需要增加一些附属的后处理工艺等不足。2.2烯分馏系统及水合法风系统的改进使脑原料迅速控制,成为了现有的三大主要来源上述两种生产技术的工艺和设备,在生产实践中不断得到了改进和发展,产品质量得到提高。工业中最大的改进在酯化工段,废除了早先的浓硫酸催化剂,而采用了阳离子树脂膜催化剂或者阳离子交换树脂催化剂。蒋爱萍等报道使用阳离子交换树脂催化剂代替离子膜催化剂使莰烯转化率提高10%以上,而异龙脑酯收率提高12%以上,反应时间、副产物、原料消耗得以减少。唐宝源等改进莰烯分馏塔,釜液中莰烯残留量降至0.5%～0.8%,提高了塔顶莰烯纯度达98%以上;改进樟脑分馏塔板效率,提高了医药级别樟脑的产出比例。詹才立对异构锅的阀门位置和邓建明对超温电铃报警系统的改进,减少或消除了异构锅喷料的不足;钟庆有、曹正梁等分别改进了用水合法工艺时的溶剂系统;邹志平等采用固体超强酸脱水剂从水合莰烯回收莰烯;朱明华等改进了水合法工艺条件下的脱氢工艺;杨洪武等在合成樟脑生产线上引入了SPC计算机监控系统。经过技术革新及改进,各生产企业有效地控制了生产成本,目前采用酯化-皂化法的松节油单耗基本上能控制在1.5t/t左右,采用水合法松节油单耗能控制在1.8t/t左右。但是,新型生产工艺技术方法的研究与开发这些年来没有很好展开,也没有取得突破性进展或者成果方面的报道。3质量标准的发展3.1应的合成樟脑质量及其应用技术标准作为指导合成樟脑生产及应用的依据,已经建立了相应的合成樟脑质量及其应用技术标准,目前主要有工业产品标准、民用产品标准、药用产品标准、标准样品等不同等级与用途的标准,暂时还缺乏其他类型的标准。3.1.1合成樟脑等级与主要质量指标我国生产和销售工业级别合成樟脑的标准是GB/T4895-2007《合成樟脑》,它主要规定了合成樟脑的定义、外观、性状、等级、要求、分析方法、检测规则、标志、包装、贮存、运输、安全和卫生等内容。合成樟脑等级与主要质量指标见表3。其中,樟脑或者莰酮-2及其异构体的含量是衡量合成樟脑品质的关键技术指标,推荐使用气相色谱法(峰面积归一化法)和化学法作为测定樟脑含量的两种方法,前者测定樟脑中莰酮-2的相对质量分数,后者测定樟脑中总酮的质量分数。3.1.2合成樟脑的标准针对民用产品领域的使用需求,我国制定了一项专门针对日用樟脑的林业行业标准LY/T1645-2005《日用樟脑》,它规定了以合成樟脑为主要原料制成的日用樟脑的外观、性状、嗅味感、要求、试验方法、功能添加剂、形状、大小、包装、标识、贮存、运输、卫生和管理。其产品质量指标见表4。3.1.3药用合成樟脑的药物和关联信息为了满足药用樟脑产品市场需要,各主要国家都制定了相应的药用樟脑标准。我国的企业一般按照商家要求进行订单式生产药用合成樟脑,以满足不同国家需求。目前在生产和贸易中经常应用到的药典标准有:中国药典2005版,德国药典DAB-6、DAB-8和DAB-10版,日本药局方JP14版,英国药典BP2009版,美国药典USP24版和欧洲药典EP5.0等。各国的质量指标要求差别不大,见表5,但国外药典对“含氯量”指标基本都有要求。3.1.4标准样品的研制为了满足科研、加工、流通和应用等部门的分析测试需要,作为上述国家标准和行业标准的重要配套标准,中国林业科学研究院林产化学工业研究所研制了樟脑标准样品,具有国家标准样品证书(GSB05-2063-2007),作为标准样或分析参照物用于含樟脑初级原料(如樟油等)、天然樟脑、合成樟脑及樟脑制成品等的定性和定量分析。3.2合成樟脑非樟树脑产品的鉴定方法3.2.1s16oc合成樟脑是由松节油中的蒎烯经过一系列化学反应和分离提纯得到的产品,其化学名称为莰酮-2,系统命名为1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-酮,分子式为C10H16O,相对分子质量152.2,为白色粉末状结晶,基本没有旋光活性,熔点178℃,沸点204℃,相对密度0.990(20/4℃),闪点64℃。易溶于氯仿、乙醚、乙醇、脂肪油、丙酮、乙酸、苯,不溶于水、碱和甘油。在常温下升华,点火易燃烧发生大量黑烟及有光的火焰。林立辉等在研究复方樟脑凝胶驱避剂的驱蚊效果时对樟脑安全性进行了评价,小鼠急性经口LD50为1320mg/kg,对家兔皮肤刺激积分值为0,急性眼刺激积分指数为14.5,不但驱蚊效果好,而且毒性低,使用安全。3.2.2n1-疗效对二氯苯又名1,4-二氯苯,简称PDCB,分子式C6H4Cl2,相对分子质量147.0。常温下为无色固体或白色结晶,易升华,有类似樟脑样的气味,熔点53.1℃,沸点174℃,相对密度1.2475(20/4℃),折光率1.5285,闪点65℃,易溶于乙醇,溶于乙醚、二硫化碳和苯等有机溶剂,不溶于水。对二氯苯对眼和上呼吸道有刺激性,对中枢神经有抑制作用,致肝、肾损害。人在接触高浓度时,可表现虚弱、眩晕、呕吐,严重时损害肝脏,出现黄疸,肝损害可发展为肝坏死或肝硬化。世界卫生组织和国际癌症研究机构认为,对二氯苯对动物致癌,对人类可疑致癌。对二氯苯是一种重要的精细化学品,主要用途包括:1)用作除臭剂、防蛀剂、防霉剂;2)用于工程塑料聚苯硫醚及芳纶纤维的生产;3)用于多种染料的制备;4)用于多种农药的合成;5)用于某些橡胶防老剂、阻聚剂、显像剂、润滑剂、腐蚀抑制剂、药物中间体等的合成。2008年国内外对二氯苯用作除臭剂、防蛀剂、防霉剂的使用量约为4～6万t。3.2.3非樟脑制品的安全性评估在合成樟脑的主要应用领域——日用樟脑制品的生产与销售过程中,常常会遇到假冒、掺杂、或者概念混淆不清等问题,如国家已经明令禁用的萘丸在日用品市场中还存在,尤其是在边远农村。以对二氯苯制成的芳香防虫蛀剂产品目前依然还是日用品市场的主角。大众消费者对这些产品的认识有限,更谈不上鉴别能力了。为了防止这些非樟脑制品鱼目混珠,并方便打击假冒和伪劣产品,林业行业标准LY/T1645-2005《日用樟脑》中规定采用气相色谱法(GC)进行日用樟脑中主成分樟脑的定性鉴定和定量测定。此法的特点是可以从樟脑的GC保留时间准确地定性判断出真假樟脑,并可以快速、准确地测定主成分含量。但对于消费者大众而言,将制品投入水中观察则是更直接和简便的定性鉴别方法——樟脑制品浮于水面,而对二氯苯或萘等非樟脑制品则沉入水底。4合成樟脑市场发展良好的因素4.1樟脑的特性卫生球国家经济贸易委员会和卫生部于1993年3月16号以国经贸调64号文的形式,下发了“关于停止生产和销售萘丸提倡使用樟脑制品的通知”,明确指出萘是一种有毒的化学物质,以萘为主要原料制成的萘丸(卫生球)虽然有一些防虫防蛀作用,但是对人体健康有害,明令禁止使用。同时指出,樟脑具有特殊清香味和防虫、防蛀、防霉、防腐等许多优良性能,对人体无毒无害。此后,经过十几年的宣传和推广,大众对于萘的危害性认识得到了深入和提高,对合成樟脑在民用的应用逐渐得到认可和接受,为合成樟脑市场的发展起到了较好的促进作用。4.2北京市政管理委员会对公车使用对二氯苯制品的政策GB13690-1992《常用危险化学品分类及标识》中明确对二氯苯属有毒品,要求其包装应有骷髅头和交叉骨形的警告标志。由于对二氯苯可能对人体健康造成伤害,根据专家的呼吁和建议,北京市市政管理委员会结合举办绿色奥运理念,针对公厕中使用对二氯苯制品的问题组织召开了专题会议,并下发了《关于进一步加强奥运期间公厕管理的意见》,明文规定自2008年6月24日起,北京环卫作业部门管理的公厕禁止使用对二氯苯制品。公厕中必须使用无毒无害的除臭、除异味产品。各区县市政管委督促各产权单位使用合格的除臭、除异味产品,保障如厕人员身体健康。北京市的这一措施开创了我国在卫生用品中明确禁止使用对二氯苯的先河,具有十分重要的现实意义。4.3氯苯的适用范围鉴于对二氯苯对人体健康存在的危害性和危险性,我国的国家标准《室内空气中对二氯苯卫生标准》规定了室内空气中对二氯苯的日平均最高允许浓度为1.0mg/m3,实际上等效采用了IPCS/WHO:1991的推荐的限值。中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所新修订的《室内空气中对二氯苯卫生标准(征求意见稿)》,拟将限量值大幅下调至0.24mg/m3,以接近我国香港地区2003年颁布的有机挥发物总量(对二氯苯仅为其中之一种)限量0.2mg/m3标准和日本建议的限量标准。也就是说,对二氯苯的使用尤其是在室内空间中的使用将会受到越来越严格的要求和限制。这也许是未来合成樟脑发展的良好机遇。4.4合成樟脑的安全性国家环保局于1999年3月23日批准、发布和实施了HJBZ32-1999《安全型防虫蛀剂环境标志产品的技术要求》,并于2005年11月28日发布了新版标准HJ/T217-2005《环境标志产品技术要求防虫蛀剂》。明确规定合成樟脑为安全型防虫蛀剂的成分之一,且明文规定安全型防虫蛀剂中不得含有萘和对二氯苯。这些标准从法律上保障和规范了合成樟脑作为民用产品及日用樟脑制品进行使用,或者说,安全型防虫蛀产品中不