浙江西湖国家湿地公园土壤中有机氯农药残留特征及生态风险分析

浙江西湖国家湿地公园土壤中有机氯农药残留特征及生态风险分析

湿地和森林以及海洋是世界上的三个生态系统之一，被称为“地球之肾”，在调节气候、减少污染物、净化水质、保护生物多样性以及为人类提供生产和生活资源方面发挥着重要作用。有机氯农药如六六六(HCH)和滴滴涕(DDT),由于大量使用引起的残毒及环境问题,自20世纪80年代初就被全面禁止使用,但至今在土壤/沉积物等环境中仍可检测到它们的残留。有机氯农药进入土壤除了对陆生生物造成潜在危害外,还可以通过淋洗、水土流失等途径迁移到水环境中,从而对水生生态系统造成影响,因而湿地土壤污染是一个十分值得关注的问题。西溪湿地位于杭州市西部,是杭州市区仅存的一块城郊型湿地,它是以鱼塘为主,并由部分河港湖漾及狭窄的塘基和面积较大的河渚相间组成的次生湿地,区内水面率高达50%。由于历史上不合理的农业利用及近年来工业化和城市化的推进,西溪湿地退化严重。2003年杭州市政府启动了西溪湿地综合保护工程,并提出了湿地公园的建设与发展模式,2005年西溪湿地公园成为首个国家湿地公园。笔者以西溪湿地为例,对土壤中HCH和DDT2种有机氯农药的残留特征及生态风险开展研究,以期为全面评价西溪湿地的环境现状,并为其他湿地管理、科学研究和合理利用提供相关的参考资料。1研究领域和方法1.1查清区和采样点选择杭州西溪国家湿地公园,东至紫金港,西以五常港与余杭区为界,南至沿山河,北至余杭塘河。全区东西长约5.7km,南北宽约4.1km,总面积为10.08km2。目前对游客开放的一期工程景区面积约为3.46km2。区内河网密布,池塘、河港、沟汊、溪流共同构成水环境,水面率超过50%。西溪湿地属亚热带季风气候区,四季分明,雨量丰沛,光照充足。该区多年平均降雨量为1400mm,多年平均气温16.2℃。西溪湿地分布的土壤类型主要为水稻土以及开辟圩田、疏浚河道而人为堆积的堆叠土。根据土壤利用类型并考虑空间上样点分布的均匀性等因素,确定了11个土壤采样点。根据西溪湿地植基鱼塘(桑基鱼塘、柿基鱼塘、竹基鱼塘等)的主要特色,结合农耕文化和其他景观特点,采样点主要分为5种土地利用类型,包括柿园、竹园、芦苇滩地、菜地和其他(如鱼塘塘基、荒地和路边地等)。除菜地土壤为水稻土外,其余均为堆叠土。采样时,每个采样点在100m2范围内,采集6～8处0—20cm表层土壤,混合均匀后,缩分至1～2kg装袋。1.2化合物hc-l-土壤有机质土样经室温风干后,磨碎过0.15mm孔径筛。提取及净化参照GB/T14550—2003进行。具体为:准确称取20g土样,用V(丙酮)∶V(石油醚)=1∶1溶剂100mL浸泡12h,然后索氏提取6h,提取液转入300mL分液漏斗加入20g·L-1硫酸钠溶液,弃水相;剩下石油醚提取液用5mL浓硫酸磺化,弃酸层,磺化数次,直至加入的石油醚提取液二相界面呈无色透明为止。向石油醚层加入其体积量1/2左右的20g·L-1硫酸钠溶液,弃水相,重复几次至提取液呈中性时止。最后用无水硫酸钠脱水,浓缩至10mL。待测液使用Agilent气相色谱仪测定(6890N),毛细管柱DB-1701(柱长30m,膜厚0.25μm,内径0.32mm)。载气为高纯氮气(99.999%),流量60mL·min-1;进样量1μL,不分流进样;进样口温度220℃,检测器温度280℃,柱温165℃,保持2min,以6℃·min-1的速度升温至265℃,保持2min。所测化合物使用标准样品的保留时间定性,峰面积外标法定量。HCH为4种异构体总量,DDT为4种衍生物总量,标准液购于中国标准研究所。所有样品均做3次重复,农药含量基于土壤风干质量计算。本方法对4种HCH异构体和4种DDT衍生物最低检出限在0.05～0.40ng·g-1之间,回收率为73.1%～109.3%,相对标准偏差5%～18%,满足痕量有机化合物残留分析要求。2结果与讨论2.1有机碳农药残留分析结果表明,西溪湿地11个采样点土壤中HCH和DDT均有检出。∑HCHs为14.56～29.43ng·g-1,平均18.44ng·g-1;∑DDTs为12.82～47.36ng·g-1,平均20.80ng·g-1。可见,HCH和DDT在土壤中的残留差异不是很明显。不同土地利用类型土壤有机氯农药残留见图1。5种不同土地利用类型中,土壤∑HCHs含量为:竹园>其他>芦苇滩地>柿园>菜地,但5种不同土地利用类型之间含量差异不明显;土壤∑DDTs含量为:菜地>竹园>芦苇滩地>其他>柿园,其中菜地土壤明显较高,其他4种土地利用类型之间含量差异不明显(图1)。由于西溪湿地菜地历史上一直种植水稻,近几年才改种蔬菜,历史上水稻土中DDT施用较多,因而迄今仍有一定残留;其他几种土地利用类型土壤历史上农药施用很少,因而总体含量较低且差异不明显。一般认为,有机碳含量是影响土壤中脂溶性有机物残留的重要因素,在平衡的土-气系统中,二者含量应该成一定比例。通过对HCH总残留量及各异构体含量与土壤有机碳含量的相关分析(表1),发现有机碳含量与HCH总残留量及各组分的相关系数较小且相关性不显著,这可能与其他环境因素的干扰有关。而有机碳含量与DDT总残留量及各组分的相关系数相对较高,且与DDT总残留量具有显著的相关性(r2=0.430,P<0.05),这种相关性在其他研究中也有报道。2.2土壤中-dde的分布及转化西溪湿地土壤中有机氯残留组成比例见图2。HCH4种异构体残留量为:β-HCH>α-HCH>γ-HCH>δ-HCH。因为β-HCH是环境中最稳定和最难降解的HCH异构体,其他异构体在环境中会转型成β-HCH以达最稳定状态,所以土壤中β-HCH的残留量最大。在工业HCH中α-HCH成分占绝大多数,其比例为α型:65%～70%,β型:5%～6%,γ型:13%,δ型:6%,具有杀虫功效的单体是γ体,即林丹。一般认为若样品中HCH的α/γ比值在4～7之间,则源于工业品,大于或小于这一范围则说明发生了环境变化。研究区土壤中α-HCH/γ-HCH值在0.77～2.18之间,平均值1.20。说明由于环境变化,土壤中HCH的同系物之间发生了明显变化。影响转化的因素很多,可能与时间、降水、季节、污染物等有关,也可能与林丹的使用有关。尽管有报道在中国某些地方(主要集中在北方)直至现在还可能依然在施用林丹,但在该地区历史上很少施用林丹,近期来由于农业生产活动的减少和湿地保护工作的积极开展,目前亦不可能施用林丹。西溪湿地土壤DDT的4种衍生物中,p,p′-DDE残留量最高,占33.6%,其次分别为p,p′-DDT,p,p′-DDD和o,p′-DDT。按工业源DDT主要由p,p′-DDT(占80%～85%)和o,p′-DDT(占15%～20%)组成,DDT在好氧条件下转化为DDE,厌氧条件下微生物降解转化为DDD,因而由西溪湿地土壤较低的p,p′-DDD比例可以推断采样点土壤较多处于好气环境中,这与采样点土壤成因及其利用状况相符合。有研究表明,DDD、DDE之和与p,p′-DDT和o,p′-DDT总量的比值(DDD+DDE)/DDT可指示DDT的降解程度及来源,经长期风化的受污染土壤此比值一般大于1。本研究区土壤中(DDD+DDE)/DDT比值在0.71～4.88之间,平均值1.22,说明大范围DDT污染是在过去形成的,在DDT被禁用20多年后,已大部分降解为DDE和DDD。2.3土壤重金属残留和生态风险评估,主要采用三大种类的土壤d西溪湿地土壤中∑HCHs和∑DDTs总体含量较低,均低于GB15618—1995土壤环境质量一级标准(50ng·g-1)。与浙江省、江苏省、黄淮海及京津唐等部分地区有机氯残留状况的比较见表2,相对这些地区而言,西溪湿地土壤中DDT残留较低,而HCH残留则较高。由于这些参照地区一般以调查农田土壤为主,历史上DDT施用量高于HCH,因而有机氯残留物主要为DDT,使得土壤DDT残留相比西溪湿地土壤高。而西溪湿地土壤相对较高的HCH残留,可能与该区域土壤特殊、复杂的利用类型和历史有关,具体有待进一步研究。土壤中有机氯农药残留是对环境造成污染和生物危害的根源。生态风险评估方法用来预测土壤污染物可能引起的生态效应,并定量评估风险产生的大小及其概率。由于缺乏相应的基础数据及确定的土壤生态风险评价模式,对西溪湿地土壤HCH和DDT的风险评价拟分别参考URZELAI和JONGBLOED等人的研究结果。URZELAI等以标准土壤(28%粘土,4%有机质)的污染物对土壤无脊椎动物的毒性影响为基准,计算得到α-HCH、β-HCH、γ-HCH引起土壤中50%物种的风险残留水平分别为100、40和10000ng·g-1,γ-HCH的10%物种风险残留水平为80ng·g-1。与这些值比较,西溪湿地土壤中HCH的生态风险较低,这与邱黎敏等人的研究结果一致。JONGBLOED等通过简单食物链模型计算得到了DDT产生次生毒性效应的土壤临界水平:对于鸟类,土壤DDT最大允许残留水平为11ng·g-1,对于哺乳动物为190ng·g-1,对土壤生物则为10ng·g-1。以此为基准,西溪湿地土壤中DDT可能对该地区鸟类和土壤生物具有一定的生态风险。3土地利用类型对ddt和hchs残留的影响西溪湿地土壤中∑HCHs为14.56～29.43ng·g-1,平均18.44ng·g-1;∑DDTs为12.82～47.36ng·g-1,平均20.80ng·g-1。二者在土壤中的残留差异不是很明显。不同土地利用类型土壤中HCHs残留差异不大,DDT在菜地土壤的残留高于其他土地利用类型。与GB1