高中化学竞赛大学有机化学课件21醚和酚

第二十一讲——醚和酚返回总目录开始讲课复习本课要点总结作业3、酚的酸性1、醚的制备4、苯酚芳环上的亲电取代2、环氧乙烷的开环反应5、酚的制备第二十讲——要点复习1、卢卡斯试剂鉴别伯仲叔醇(仅适用4-6个碳)。2、正碳离子的扩环重排3、氧化脱氢是

-H的反应，伯醇(2步)，仲醇(1步)。20℃,1min20℃,10min△+HCl/ZnCl2混浊叔醇仲醇伯醇CH2–CH2CH2–CH–CH2+CH2–CH2CH2–CH–CH2+1,2-亚甲基迁移[O]RCH2–OHR2CH–OH(醛)C–HOR–(酮)C–ROR–(酸)C–OHOR–[O]×五、醚的化学性质和制备1、盐的生成和醚键的断裂(体现弱碱性)针羊R–O–R′官能团：–O–醚键醚的分子极性很小，化学性质不活泼。R–O–R+HX····R–O–R··H+X-针羊(盐)H2OR–O–RCH3–O–C2H5+HI(浓)CH3–I+HO–C2H5HIC2H5I–O–CH3+HICH3–I+–OH–O–+HI×强酸弱碱盐①HX使醚键断裂的能力：HI＞HBr＞＞HCl②应用：蔡塞尔法测–OCH3含量R–O–CH3+HI(过量)CH3–I+RI(加热蒸馏)AgI↓AgNO3–OCH3︰CH3I︰AgI＝1︰1︰1练习1：A(C6H14O)，不与Na反应。和过量HI作用得到CH3I和B(C5H11I)，B用氢氧化银处理得C(C5H12O)，C的消除产物经KMnO4氧化后能得到1-丁酸。写出各步反应和A的构造式。CH3–O–C5H11+HI(过量)CH3–I+C5H11IC5H11I+AgOHC5H11OH+AgI↓C–C–C–COOH＝CH2C–C–C–C–C–OH-H2O2、过氧化物的生成(α-H被氧化)CH3CH2–O–CH2CH3+O2CH3CH–O–CH2CH3O-O-H①沸点高，难挥发，受热易分解、爆炸；②引起副反应。①储存乙醚，应加入适当还原剂，避免过氧化物的生成；②蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免引起爆炸。①用KI-淀粉试纸检验(蓝色)；②用FeSO4和KCNS溶液检验(红色)。⑴过氧化物有什么影响？⑶使用乙醚应当注意什么？⑵怎样检验有无过氧化物？（1）醇分子间脱水制备伯醇单醚（2）威廉姆森合成制备混醚3、醚的制备R–X+NaOR′R–O–R′+NaX(注意原料的选择)CH3–C–CH3CH3O–CH2CH3CH3CH2–X+CH3–C–ONaCH3CH3①选择伯卤代烷CH3CH2–ONa+CH3–C–XCH3CH3CH3CH3–C=CH2原因：叔卤代烷，碱性条件下，易发生消除反应2C4H9–OHH+C4H9–O–C4H9正丁醚②芳醚选择酚钠ONa+CH3ClOCH3原因：不活泼X练习2：CH2CH2–OHOHO–Na–Br（3）环氧乙烷的制备CH2–CH2ClOH(氯乙醇)CH2=CH212O2+OCH2—CH2(环氧乙烷)Ag250℃HOClCa(OH)2-HCl4、环氧乙烷的开环反应OCH2—CH2H–OCH2CH2OHH–OC2H5H–OHH–ClH–NH2R–MgXCH2–CH2ROMgXH2OCH2–CH2ROHCH2–CH2ClOH氯乙醇CH2–CH2OHOH乙二醇CH2–CH2NH2OH乙醇胺CH2–CH2OHOC2H5乙二醇单乙醚H–OCH2CH2OHCH2–CH2OHOCH2CH2OH一缩二乙二醇(亲核取代反应)-

+

伯醇比原料多两个碳羟乙基练习3：以乙烯为原料合成正丁醇C–CMgBrC—COC–C–BrC=CC–C–C–C–OH原料分析：–CH2CH2OH练习4：以乙烯、苯为原料合成2-苯乙醇、1-苯乙醇C—CO–MgX–CHCH3OH–CH2CH3–CHCH3Cl取代环氧乙烷的开环反应产物，和催化条件有关。OCH3–CH–CH2酸碱+CH3–CH–CH2OHCH3–CH–CH2OH+OCH3–CH–CH2H+H+CH3–CH—CH2O-OCH3CH3–CH—CH2OCH3OHCH3–CH—CH2OHOCH3OCH3–CH–CH2+CH3O–HOH-H+√催化，断开取代基较的一端酸多碱少1,2-环氧丙烷SN2×六、酚的化学性质和制备结构分析：

O—H··-OO--O-O共振式从苯氧负离子的共振式可以看出：①稳定——负电荷可以在整个体系中得到分散。②C–O键被加强(有双键属性)，不易反应。③苯环电子云密度升高，易发生亲电取代。①O–H键减弱，–H比醇活泼②C–O键加强，–OH难取代③苯环被活化，环上易取代P–共轭1、酸性OH+NaOHONa+H2OONa+CO2+H2OOH+NaHCO3(1)应用于分离苯苯酚+NaOH油层(苯)水层(苯酚钠)分液H+苯酚R—HRC≡CHR—HRC≡CAg↓+Ag(NH3)2NO3过滤液体固体稀HNO3RC≡CH分离的关键操作酸性：CO2＞苯酚＞H2O＞ROHR≥6(2)吸电基团，使酸性增强，邻对位影响大于间位苦味酸NO2NO2O2NOHNO2NO2OHNO2OHNO2OHOHNO2OH石炭酸练习5：将下列化合物按酸性大小排列SO3HNO2OHNO2OHOHOHBrOHCH2OH①②③④⑥⑤–OCH3+HI+CH3I–OH应用——保护酚羟基OHNO2OH(CH3)2SO4OCH3HNO3H2SO4OCH3NO2HI2、成醚反应ONa+CH3ClOCH3(CH3)2SO4OONaBr+Cu二苯醚HNO3H2SO4？HNO3H2SO4OO对苯醌①转化为不活泼基团②还原出原有基团酰基化试剂？AlCl3OH+CH3COClOHCOCH3OHCOCH3+25℃(对位为主)165℃(邻位为主)100℃(对位为主)0℃(邻位为主)CH3SO3HCH3SO3HCH3H2SO4+高温条件下得到更稳定的产物－C－CH3OOH可以通过分子内氢键形成六元环3、成酯反应乙酸苯酯OH+CH3COClOCOCH3—C＝C—OH(烯醇式)烯醇式结构的特征反应4、与FeCl3显色6ArOH+FeCl3[Fe(OAr)6]3-(有色配合物)酚类多为蓝绿色烯醇多为红紫色–OH–COOH+CH3COCl–O–COCH3–COOH水扬酸乙酰水杨酸(阿斯匹林)5、芳环上的亲电取代反应——苯环被活化（1）卤化反应OH+3Br2H2OOHBrBrBr(白)↓过量Br2OBrBrBrBr(黄)↓用于鉴别OH+Br2CS2OHBr5℃OHSO3HBr2/H2O2,4,6-三溴苯酚2,4,4,6-四溴环己二烯酮（2）硝化反应OH稀HNO3OHNO2OHNO2+O+O-OHN分子内氢键(沸点较低)分子间氢键(沸点较高)—NO-O+O–HOHNONaNO2/H+氧化OHNO2O2NNO2NO2NO2OHNO2NO2Cl100℃Na2CO3可通过水蒸汽蒸馏分离×？O2N浓HNO3？HNO3H2SO4（3）磺化反应OHH2SO4OHSO3HOHSO3H+20℃49%51%100℃10%90%SO3HSO3HOHH2SO4OHNO2O2NNO2HNO3OHOH–COCH3OHCOCH3AlCl3CH3COCl+（4）F-C反应25℃(对位为主)165℃(邻位为主)6、酚的制备（1）异丙苯氧化法–CHCH3CH3CH2=CHCH3AlCl3–C–O–O–HCH3CH3O2H+–OH+CH3-C-CH3O（2）磺化碱溶法H2SO4SO3HNaOH300℃ONaH+OH–OHOH通过控温度，80℃、165℃分别制得。第二十一讲——总结1、醚的制