第十章 分析化学中常用的分离和富集方法

第十章分析化学中常用的分离和富集方法10.1概述

10.2气态分离法

10.3沉淀与过滤分离

10.4萃取分离法

10.5离子交换分离法

10.6色谱分离法

10.7电分离法

10.8气浮分离法（浮选分离）

10.9膜分离10.1概述A+BB对A测定有干扰提高选择性掩蔽A+BX分离ABA

+B富集回收率（%）=分离后测得A的质量/样品中A的总量×100%实际工作中，对回收率的要求依组分含量不同而异。

当被测组分含量＞1%时，R＞99.9%；

被测组分含量0.01%～1%时，R＞99%；

被测组分含量＜0.01%时，R＜95%（90%）。常用化学分离富集方法

1）挥发与蒸馏

2）沉淀过滤

3）萃取

4）经典色谱法

5）离子交换法

6）浮选

7）电泳

8）液膜分离法试样中若含有挥发性的元素或化合物或能将之衍生化为具有挥发性的衍生物，经热处理就可将其挥发或蒸馏驱出而达分离目的。

蒸发、蒸馏、升华、气体发生

10.2

气态分离法常压蒸馏/水蒸汽蒸馏/减压蒸馏/共沸蒸馏/萃取蒸馏10.3沉淀与过滤分离1.常量组分的沉淀分离无机沉淀剂：NaOH，NH3，H2S等有机沉淀剂：丁二酮肟等（1）生成氢氧化物沉淀沉淀剂：NaOH，NH3H2O影响因素：溶液pH②控制溶液酸度的方法

A、NaOH法使两性元素（等）与非两性元素分离（见下表）。

NaOH法沉淀分离的元素（常用小体积沉淀法）

定量沉淀的元素部分沉淀的元素干扰元素留在溶液中的元素Mg,Cu,As,Cd,Zn,Tl,Fe,Co,Ni,Ti,Zr,Hf,Sc,Y,U,Th,稀土

Hg,Si,Bi,Nb,Ta,Ru,Rh,Os

Ca,Sr,Ba,C,F,P,Pt,Pd,Ir

碱金属Zn,B,Al,Ga,Au,Ge,Sn,Pb,As,Sb,V,Mo,W

B、NH3-NH4Cl法使高价离子（等）沉淀出并与多数一、二价离子分离：碱土金属：离子状态存在

过渡金属：氨络合物状态存在

氨水法沉淀分离的元素

定量沉淀的元素部分沉淀的元素沉淀中夹带的元素Be,Fe,Al,Ga,In,Tl,Cr,Sn,Ti,Zr,Hf,NbTa,U,稀土Au,Hg,Pb,Sb,Bi

Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,Ag,Mo,W,Si,Ge,As,Se,贵金属

C、ZnO悬浊液法在酸性溶液中加入ZnO中和酸来调节溶液的pH范围，使某些金属生成氢氧化物沉淀分离

若反应后溶液[Zn2+]=0.1M

定量沉淀pH6以下能完全沉淀

D、有机碱法六次甲基四胺、苯胺、吡啶等有机碱与其共轭酸组成缓冲溶液，控制pH，并用于金属离子沉淀分离。

六次甲基四胺----pH=5~6（2）硫化物沉淀分离

硫化物Ksp相差较大，可通过控制溶液酸度来控制[S2－]，达到分步沉淀分离。

室温下，饱和H2S中[H2S]=0.1mol/L

可见：控制[H+]可使一些分离。H2S系统分析方案（分离步骤）常见阳离子（23种）（3）其它无机沉淀剂

①使碱土金属及与其它金属离子分离；

②F－使(Ⅲ)及稀土离子与其它分离；

③使等离子与其它离子分离（与溶液pH有关，随[H+]增加，沉淀的种类减少）。

④

(Ⅳ),稀土与其它金属离子分离；②铜铁试剂

（N-亚硝基苯胲胺盐）

(1:9H2SO4中)定量沉淀Fe3+,Ti,Zr,V(V),U(IV),Sn(IV),Nb,Ta等，

与U(VI),Al,Cr3+,Mn,Ni,Co,Zn,Mg,P等分离。

③铜试剂

（DDTC）

沉淀重金属离子使之与Al3+、碱土、稀土离子分离；

（4）有机沉淀剂：④丁二酮肟

氨性液中，酸碱存在下，与Ni2+几乎是特效反应，

弱酸中Pd2+、Ni2+沉淀；⑤8-羟基喹啉：

能与许多生成↓，但可通过控制[H+]及加入掩蔽剂提高选择性；

⑥硝酸试剂：

N-[1,4-二苯基-3(1,2,4-三唑)]苯基亚胺

沉淀分离，等阴离子。2、痕量组分的共沉淀分离与富集

若溶液中某一组分浓度极低，既使加过量沉淀剂仍不能使其满足而沉淀出，或是形成了过饱和液也不能沉淀出，或由于生成胶体溶液而不能将沉淀聚集起来。此时若向溶液中加入可与该溶液形成微溶物的另一物质，由于该沉淀的生成而使痕量组分沉淀析出，这种方法称之“共沉淀分离”，所加的另一物质称之“共沉淀剂”，所加物质生成的沉淀称之“载体”，将此含痕量物的沉淀溶于小体积溶液中，从而使痕量组分得以富集。（1）无机共沉淀剂（按其作用机理不同分类）

①表面吸附共沉淀剂：

共沉淀剂载体分离富集对象氢氧化物沉淀硫化物沉淀Pb，Ru，Sb，Au，Cu②生成混晶共沉淀剂：（选择性较①高）

如：共沉淀富集Se

共沉淀富集P

共沉淀富集稀土离子

注：因为无机共沉淀具强烈吸附性，所以选择性不高，又难于除去，所以只有在载体不干扰测定或加以掩蔽剂后才能使用。

无机共沉淀剂应用示例（2）有机共沉淀剂

优点：高效性和高选择性；有机共沉淀易除去（注意防止具挥发性的被测组分的损失）。

按有机试剂与Mn+反应机理分类：

①生成溶胶的有机共沉淀剂

能生成胶体的有机物，可将处于胶体溶液中的痕量组分↓下来。

如：用HCl沉淀硅酸盐为H2SiO4，加入明胶或琼脂胶，可使其很快絮凝↓。

用丹宁酸、辛可宁等可使W，Nb，Ta，Si等含氧酸沉淀共沉淀。

②形成离子缔合物的有机共沉淀剂

碱性染料如甲基苯、亚甲兰、结晶紫、孔雀绿等，在酸中是体积庞大的有机阳离子，可与结构相似的金属阴离子形成离子缔合物（难溶物）沉淀析出。如：

③生成固体萃取剂的有机沉淀剂

某些微溶于水的螯合剂如酚酞、间硝基苯甲酸、β-萘酚等与极低浓度的Mn+生成的螯合物不能沉淀析出，但借用某些有机载体能将其共沉淀下来，所以这些有机载体称之“固体萃取剂（溶剂）”。如：

有机共沉淀剂应用示例10.4萃取分离法一、液-液萃取分离法1、萃取分离原理与概念被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为萃取液-液萃取用有机溶剂从水溶液中萃取被分离组分；返萃取用水溶液从有机相中萃取被分离组分萃取过程

极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂——“相似相溶”原则。

①亲水性：一般无机盐类属离子型化合物，具有易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称之“亲水性”；

②疏水性：许多有机物（如脂类、酚、萘等）属共价化合物，极性很弱或非极性，具易溶于有机溶剂而难溶于水的性质称之“疏水性”；物质的亲水性与疏水性间的转变过程是萃取过程的本质。在水溶液中，Ni2+以水合离子存在，是亲水性的。将Ni2+由亲水性转变为疏水性——萃取过程；加入HCl，则丁二酮肟-Ni被破坏，Ni2+又恢复亲水性，从有机相返回水相——反萃。KD—分配系数，与T、溶质、溶剂的性质等因素有关，一定条件下为一常数。2、分配定律、分配系数、分配比和萃取率1）分配定律和分配系数分配定律：若一定条件下，溶质A在水相和有机相达平衡，A在两相平衡浓度比为一定值注：分配定律适用情况为

①稀溶液中，当溶液浓度较高时，应校正离子强度的影响：②A在两相中，存在形式仅为一种，且相同（无离解、缔合等副反应）②实际工作中，D易测得，所以其应用较KD更广泛。分配比：与溶剂本性、萃取条件、萃取体系等有关，并非常数

2）分配比D①KD与D的关系

简单体系A仅以一种型体存在于两相中时：复杂体系3、萃取百分率E上下同除CWVOE=①E的大小表示了萃取的完全程度；

②E与D的关系：VW/VO称之相比，用等体积溶剂萃取时：当D=1时，E=50%，当要求E＞90%时，D应＞9。

即：E的大小取决于D，D越大，则E越大。③当D较小时，可采用连续萃取法以提高萃取率：

设：V0ml溶剂萃取VWml试液，试液中含溶质A为m0g，一次萃取后，aq中剩余A为m1g，则org相中，A为:(m0－m1)g再用V0ml溶剂萃取一次，被萃A为m1g，萃取后;

aq相：m2g；org相：（m1－m2）g萃取n次后例1：有含Ca量为10mg的HCl水溶剂10ml，经适当处理后，用乙醚萃取，若用10ml乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为多少？（1）全量一次萃取；（2）每次5ml，分二次萃取（D=18）。

解：（1）全量一次萃取，VO=10ml，n=1（2）V0=5ml，n=2当V总相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取即“少量多次”原则，但过多增加萃取次数，会增加工作量，降低工作效率，所以也不恰当。

例2：含有OSO4的500ml水溶剂，欲用HCCl3进行萃取，要求E=99.8%，若每次CHCl3体积为（1）5.00ml；（2）50.0ml，各需萃取多少次？（D=19.1）

解：当E=99.8%时，残留于水中的OSO4的百分率=0.2%，即：

（1）VO=5.00ml时

n=5.8次≈6次（2）V0=50.0ml时要减少萃取次数而达到同样的萃取率，应增大VO的体积n=2.1次≈3次4、重要的萃取体系

根据无机物萃取反应机理不同，可将萃取体系分为以下四种：

1）螯合物萃取体系（用于金属阳离子的萃取）

若萃取剂为螯合剂，且与形成中性分子，则可能被有机溶剂萃取：

如：前萃取过程例中：

Ni2++丁二酮肟→Ni－丁二酮肟

亲水疏水(萃取剂)疏水(中性分子)

又如：Hg2++双硫腙→Hg-双硫腙

亲水疏水(萃取剂)疏水(中性分子)萃取溶剂2）离子缔合物萃取体系

离子缔合物即离子对化合物，是指大体积的有机阳离子或大体积的有机阴离子与带相反电荷的离子所生成的化合物，当大离子处于离子状态时，因为其极性大，所以在水中溶解度较大，但当它们与带相反电荷的离子结合成中性分子后，其疏水性上升，可能被有机溶剂萃取。（1）金属络阳离子+大体积阴离子→缔合物

如：Cu++2，9-二甲-1，10-二氮菲（R）→Cu+·R2如：+甲基紫+→（甲基紫+）（2）金属