第11章-原子吸收光谱法和原子荧光光谱法

第十一章原子吸收光谱法（AAS）和原子荧光光谱法（AFS）张艳玲内蒙古大学化学化工学院E-mail:zhyl@目录一、概述二、基本原理三、原子吸收光谱仪四、干扰及其消除五、定量分析六、特点和应用七、原子荧光光谱法简介第一节 概述历史：

1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia

物理学家WalshA建立将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS)也称原子吸收分光光度法它是根据物质所产生的基态原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析的方法。

1、原子吸收光谱分析的基本过程：

试样雾化--→与燃气混合--→导入火焰（干燥、蒸发、解离为气态基态原子）吸收光源辐射的特征谱线--→分光、检测。

2、基本原理：

基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的。第二节基本原理

一、共振线

二、基态原子数与原子化温度的关系

三、原子吸收法的测量

一、共振线

1、原子的能级与跃迁——

基态

第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态

基态，发射出一定频率的辐射。共振发射线（也简称共振线）发射光谱

2、元素的特征谱线1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态

第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。2）各种元素的基态

第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线；特征谱线。3）利用特征谱线可以进行定量分析。3、吸收线的轮廓（吸收峰形状）与变宽

原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。

实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收：具有一定宽度。

由光的吸收定律:A=lgI0/I

=0.434K

b透射光强度I

和吸收系数K

与辐射频率

有关以K

与

作图：表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率

O（峰值频率）：最大吸收系数对应的频率半宽度Δ

：吸收线轮廓上，峰值吸收值一半（KO/2)处吸收线轮廓上两点间的距离来表征吸收线的宽度。原子吸收线的轮廓

吸收峰变宽原因：自然宽度Δ

N

无外界条件影响时，谱线的固有宽度。共振线的自然宽度Δ

N为10-6～10-5nm。与其它变宽宽度相比，Δ

N可忽略。多普勒变宽（热变宽）Δ

D

由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。通常为10－4～10－3nm，它是谱线变宽的主要因素。

碰撞变宽

由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹变宽Δ

L

:待测原子和其他原子碰撞。通常为10－4～10－3nm。

赫鲁兹马克变宽Δ

R

:同种原子碰撞。AAS中，测定元素的浓度较低，Δ

R一般可以忽略不计。

在一般分析条件下，吸收线的变宽主要受Δ

D和Δ

L影响

。谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。

二、基态原子数与原子化温度的关系

原子化过程中，需要考虑原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，根据玻耳兹曼方程：式中Nj和No分别为单位体积内激发态和基态的原子数；Pj和P0分别为激发态和基态能级的统计权重，它表示能级的简并度，即相同能级的数目；k为玻茨曼常数；T为热力学温度。

在AAS中，原子化温度一般在2000－3000K，大多数元素的Nj／No值都小于1％，即Nj与No相比可以忽略不计。实际上可用No≈N，由于基态原子数基本上保持恒定，并且占原子总数的99％以上，并且受温度的影响很小，因此，一般情况下，原子吸收光谱分析法的精密度比原子发射光谱分析法要好得多。

三、原子吸收法的测量

1、积分吸收测量法钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）：

积分吸收与原子密度成正比。积分吸收则是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是：

①锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率

0完全一致；

②锐线光源发射线的半宽度Δ

1/2小于吸收线的Δ

1/2。2、峰值吸收测量法1955年沃尔什提出采用锐线光源（能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源），测量吸收线的峰值吸收.当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：

A=kNObNO∝N∝c，所以

A=lg（I0/I）=K′c

——原子吸收光谱定量分析法的基础

表明：当吸收厚度一定，在一定工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测定元素的含量成线性关系。

A=lgI0/I

=0.434K

b第三节原子吸收光谱仪器一、仪器结构二、光源三、原子化系统四、分光系统五、检测系统一、仪器结构二、光源1.作用

发射谱线宽度很窄的待测元素共振线。获得较高的灵敏度和准确度。

光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：是一种低压气体放电管，结构如图所示3.空心阴极灯的工作原理

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；

与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱；

不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统1.作用：将试样蒸发并使待测定元素转化为基态原子蒸气。

2.原子化方法：火焰法无火焰法—电热高温石墨管，激光3.火焰原子化装置：雾化器、雾化室和燃烧器1）雾化器：主要缺点：雾化效率低2）雾化室作用有三个：一是使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；二是使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化，所以雾化室又称预混合室；三是起“缓冲”稳定混合气气压作用，以便使燃烧器产生稳定火焰。3）燃烧器

作用：产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。为了扩大测量元素含量范围，燃烧器可以旋转一定的角度，改变吸收光程。

4）火焰

试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔，最高温度2600K能测35种元素。

火焰特点：富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用贫燃火焰：温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定表 乙炔—空气火焰的种类

4.石墨炉原子化装置（1）结构石墨炉原子化器1一石墨管2一进样孔3一石墨锥4一载气入口

5一保护气6一电极7一石英窗8一冷却水

（2）原子化过程---分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。（3）特点优点：原子化程度高，试样用量少（1～100μL），可测固体及粘稠试样，原子化效率几乎达到100％；灵敏度高，检测极限10-12g。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。5.其它原子化方法（1）氢化物原子化装置

是低温原子化法的一种。主要用来测定As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb和Te等元素。

（2）冷原子化装置本法的灵敏度和准确度都较高（可检出0.01ug的汞），是测定痕量汞的好方法。四、分光系统

外光路和单色器1、外光路也称为照明系统。它是由锐线光源和两个透镜组成。

作用：使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝2、单色器

1）作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。2）组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝必须注意：在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。

3）单色器性能参数

（1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。常用其倒数Δλ/ΔX。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高（线色散率为10－30Å/mm）。

（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。

（3）通带宽度（W）：指光线通过单色器出射狭缝的谱线宽度，它是由单色器的狭缝宽度（S）和倒色散率（D）决定。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=D

S五、检测系统

主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。作用：将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果。

1.检测器------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。

2.放大器-----将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。

3.对数变换器-----光强度与吸光度之间的转换。

4.显示、记录第四节干扰及其抑制一、物理干扰二、化学干扰三、电离干扰四、光谱干扰一、物理干扰（基体效应）

来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。

消除：

（1）可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。

（2）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；当试液浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。

二、化学干扰来源：待测元素与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：1.加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰----加入La(III)、Sr(II)----释放Ca2+；

2.加入保护剂（配合剂）:

PO43-对Ca2+的干扰---加入EDTA----CaY（稳定但易破坏）含氧酸中Mg

和Al

形成MgAl2O4---使A急剧下降-----加8-羟基喹啉作保护剂。3.加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化温度降低。4.化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。三、电离干扰

来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。

消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大量电子，从而抑制待测原子的电离。如大量KCl的加入可抑制Ca的电离，

KK+eCa++eCa四、光谱干扰

主要有谱线干扰和背景干扰两种

1、谱线干扰和抑制待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全：1）分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线；

通过调小狭缝的方法来抑制。2）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射；

换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3）灯的辐射中有连续背景辐射。

用较小通带或更换灯。

2、背景干扰和抑制

1）背景干扰 主要是指原子化