紫外光谱试题及答

1一、选择频率〔MHz〕为4.47×108的辐射，其波长数值为〔1〕〔1〕670.7nm 〔2〕670.7μ〔3〕670.7cm〔4〕670.7m〔3〕〔1〕吸取峰的强度 〔2〕吸取峰的数目〔3〕吸取峰的位置 〔4〕吸取峰的外形紫外光谱是带状光谱的缘由是由于〔4 〕〔1〕紫外光能量大 〔2〕波长短 〔3〕电子能级差大〔4〕电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的缘由化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高〔1〕〔1〕σ→σ* 〔2〕π→π* 〔3〕n→σ* 〔4〕n→π*π→π*跃迁的吸取峰在以下哪种溶剂中测量，其最大吸取波长最大〔1〕〔1〕水 〔2〕甲醇 〔3〕乙醇 〔4〕正己烷以下化合物中，在近紫外区〔200～400nm〕无吸取的是〔2〕〔1〕 〔2〕 〔3〕 〔4〕以下化合物，紫外吸取λmax值最大的是〔2〕〔1〕 〔2〕 〔3〕 〔4〕二、解答及解析题吸取光谱是怎样产生的？吸取带波长与吸取强度主要由什么因素打算？答：〔1〕吸取光谱的产生是由于处于基态和低激发态的原子或分子吸取具有连续分布的某为吸取光谱。〔2〕吸取带消灭的范围和吸取强度主要由化合物的构造打算。紫外吸取光谱有哪些根本特征？答:吸取光谱一般都有一些特征，主要表现在吸取峰的位置和强度上。含有共轭构造的和不饱和构造的都会有吸取，不饱和度越大吸取波长越大。为什么紫外吸取光谱是带状光谱？分不出其光谱的精细构造，只能呈现一些很宽的吸取带。紫外吸取光谱能供给哪些分子构造信息？紫外光谱在构造分析中有什么用途又有何局限性？答：〔1〕假设在200～400nm区间无吸取峰，没该化合物应当无共轭双键系统，或为饱和有机化合物。〔2〕假设在270～350nm区间有一个很弱的吸取峰，并且在200nm以上无其他吸取，该化合物含有带孤电子的未共轭的发色轩。〔3〕假设在UV能具有长链共轭体系或稠环芳香发色团。假设化合物有颜色，则至少有4~5个相互共轭的发色团。在UV光谱中，其长波吸取峰的强度在10000~20000之间时，示有α、β不饱和酮或共轭烯烃构造存在。化合物的长波吸取峰在250nm以上，且波吸取峰的强度在1000~10000之间时，该化合物通常具有芳香构造系统。假设增加溶剂极性将导致K带红移、R带紫移，特别是波吸取峰的强度有很大变时，可推测有互变构体存在。假设只有转变介质的PH值光谱才有显著的变化，则表示有可离化的基团，并与共轭体系有关：由中性变为碱性，谱带发生较大的红移，酸化后又恢复的说明有酚羟基、烯醇或不饱和羧酸存在；反之由中性变为酸性时谱带紫移，加碱后又恢复原状，则说明有氨〔胺〕基与芳环相连。缺点：紫外光谱只能确定某些化合物的互变异构现象，而并非全部。答：〔1〕б→б*跃迁〔2〕π→π*跃迁〔3〕n→π*跃迁〔4〕n→б*跃迁，第2〕〔3〕〔4〕种可在紫外吸取光谱中反映出来。影响紫外光谱吸取带的主要因素有哪些？答：⑴共轭效应⑵空间位阻⑶含给电子或吸电子基团⑷分子内电子转移⑸溶剂极性⑹溶液PH有机化合物的紫外吸取带有几种类型？它们与分子构造有什么关系？答：〔1〕R带：是由分子中含有杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生的吸取带。〔2〕K带：是由共轭双键的π→π*跃迁产生的吸取带。〔3〕B带：是由苯环中π→π*跃迁产生的吸取带。〔4〕E带：是由苯环中的烯键π电子的π→π*跃迁产生的吸取带。溶剂对紫外吸取光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？答：〔1〕溶剂极性增加会使吸取光谱的精细构造消逝，使π→π*跃迁的吸取峰向长波方向移动，使n→π*跃迁的吸取峰向短波方向移动。〔2〕选择溶剂时应考虑溶剂的极性、PH值、浓度、自身的波长极限等因素。什么是发色基团？什么是助色基团？它们具有什么样构造或特征？答：〔1〕发色基团：分子构造中含有π电子的基团称为发色基团，它们能产生π→π*跃迁和n→跃迁，从而能在紫外可见光范围内产生吸取，如、-N=N-、-NO2、-C=S〔2〕助色基团：助色基团是指含有非成键n电子杂原子饱和基团，它们本身在紫外可见光-OH、-NR2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。为什么助色基团取代基能使烯双键的n→π*跃迁波长红移？而使羰基n→π*跃迁波长蓝移？答：烯双键的n→π*跃迁在有助色基团在的时候，共轭作用发生转变，因此烯双键的n→π*跃迁产生的吸取峰红移。而在带羰基的溶剂中，羰基上的两个n电子与溶剂形成氢键，使n轨道的能级降低较大；在激发态，羰基氧原子的上的一个n电子跃迁到π*轨道，不利于氢键形成，π*轨道的能级降低很小。因此，羰基n→π*跃迁能增大，吸取峰蓝移。为什么共轭双键分子中双键数目愈多其π→π*跃迁吸取带波长愈长？请解释其因。π键形成时会形成成键轨道能带和反键轨道能带，且轨道之间的能量差变小，也就是最低能量的空轨道〔π〕与最高能量的占有轨道〔π*〕之间的能量差越小，发生跃迁时需要的能量就小，对应的波长就长。芳环化合物都有B带的外形有明显的差异，解释其缘由。答：B吸取带是闭合环状共轭双键的π-π*常用来识别芳香族化合物。当芳环化合物处于非极性溶剂中或呈气体状态时，B吸取带会呈现出精细构造，但某些芳族化合物的B吸取带往往没有精细构造。当化合物处于极性溶剂中时，会消灭两个以上肩峰的宽带，此峰虽不强，却是苯环的特征峰，苯环被取代后，精细构造消逝或局部消逝。pH对某些化合物的吸取带有肯定的影响，例如苯胺在酸性介质中它的K吸取带和B吸取带发生蓝移，而苯酚在碱性介质中其K吸取带和B吸取带发生红移,为什么？羟酸在碱性介质中它的吸取带和外形会发生什么变化？答：〔1〕苯胺在酸性介质中氨基上的N原子的两个n电子与溶剂形成氢键，所以n轨道的能级下降很大；而在激发态，氨基上的一个n电子跃迁至p*,不利于氢键的形成，p*轨道能级n-π*跃迁能增大，K吸取带发生蓝移。苯胺在酸性介质中氨基上的N原子的两个n电子与溶剂形成氢键，与苯环形成p-p共轭体系遭到破坏，所以苯环上的π-π*跃迁能增大，K吸取带发生蓝移。n轨道的能级下降较小；而在激发态，氨基上的一个n电子跃迁至p*，不利于氢键的形成，p*轨道的能级较小，所n-π*跃迁能减小，K苯酚在碱性介质解离形成酚氧基，与苯环形成p-p共轭体系，所以π→π*跃迁能增大，B吸取带发生红移。羟酸在碱性介质吸取带会发生红移，吸取峰强度增加，变得更陡峭。颜色，为什么？强度也大大增加，所以呈现出棕色或黄棕色。很多自然有机化合物也有稠环芳烃构造，所以也具有颜色。六元杂环化合物与芳环化合物具有相像的紫外吸取光谱，请举几个例子比较之，并解释其缘由。答：例如吡啶亦有B带λmax257nm(ε2750〕和E带λmax195nm〔ε7500〕，只是吡啶B带吸取系数比苯的B带大，精细构造没有苯那么清楚。其n-π*跃迁引起的弱峰多被B带掩盖，B带吸取强度明显增高，这可能是由于吡啶氢原子上的孤对电子与极性溶剂形成氢键的原因。紫外光谱定量分析方法主要有哪几种？各有什么特点？答：标准曲线法、直接比较法、标准参加法和内标法，此外还有浓度直读法和严密内插法。标准曲线法主要适用于在样品组成简洁或共存元素无干扰且样品浓度比较低的状况下使用。定，并要求试样溶液与标准溶液的吸光度格外接近。使用。〔等但该方法比较麻烦，其应用受到测量仪器的限制。浓度直读法是在标准曲线为直线的浓度范围内置测量，加快了分析速度。严密内插法适用于当原子吸取的工作曲线在高浓度区发生弯曲的状况下使用。摩尔吸光系数有什么物理意义？其值的大小与哪些因素有关？试举出有机化合物各种吸取带的摩尔吸光系数的数值范围。1mol/L，光程为1cm时的吸光度值，用εEM表示。单色光的纯度越高，摩尔吸光系数越大。举例：苯在B带ε值约为220左右，在E1带ε值约为60000，E2带ε值约为7900。假设化合物在紫外光区有K吸取带、B吸取带和R吸取带，能否用同一浓度的溶液测量此三种吸取带？答：不能。紫外分光光度计主要由哪几局部所组成？它是怎样工作的？答：紫外-可见分光光度计由5个部件组成：①辐射源。必需具有稳定的、有足够输出功率测器，又称光电转换器。具有快速扫描的特点。⑤显示装置。可将图谱、数据和操作条件都显示出来。计算波长为250nm、400nm的紫外光频率、波数及其所具有的能量(以eV和kJmol-1为单位表示〕。答：答:由vλ=c、波数=1/λ 和E=hv得当波长为250nm，1.2×1015Hz,4010cm-1,4.96Ev,114.6kJ.mol-1；当波长为400时，7.5×1014Hz,2500cm-1,3.10eV,71.6kJ.mol-1计算具有1.50eV和6.23eV能量光束的波长及波数。答:vλ=c、波数=1/λE=hv能量为1.50eV时，波长为827nm,波数为12100cm；能量为6.23eV200nm,波数为50000cm.丙酮的正己烷溶液有两吸取带，其波长分别为189nm和280nm，分别属π→π*跃n→π*跃迁，计算π，n，π*轨道之间的能量差。答：答:π-π*有，E=hv=(6.63×10-34×3*1010)/(189*10-7)=152kcal.mol-1同理可求n→π的能量差为102.3kcal.mol-1。画出酮羰基的电子轨道〔π，n，π*〕能级图，如将酮溶于乙醇中，其能级和跃迁波长将发生什么变化？请在图上画出变化状况。答:Π、nn度较大，πn化合物A在紫外区有两个吸取带，用 A的乙醇溶液测得吸取带波长 λ1=256nm，λ2=305nm，而用A的己烷溶液测得吸取带波长为λ1=248nm、λ2=323nm，这两吸取带分别是何种电子跃迁所产生？A答：λ1属于π→π*跃迁；λ2属于n→π*跃迁。A属于不饱和苯环化合物。异丙叉丙酮可能存在两种异构体，它的紫外吸取光谱显示(a)在λ=235nm有强吸取,ε=1.20×104,(b)在λ＞220nm异构体的构造式。答：某化合物的紫外光谱有B吸取带,还有λ=240nm,ε=13×104及λ=319nm，ε=50两个吸取带，此化合物中含有什么基团？有何电子跃迁？答:有苯环及含杂原子的不饱和基团；有π→π*，n→π*跃迁。1，2-二苯乙烯〔 〕和肉桂〔 〕这一类化合物，在肯定条件下可能消灭不同的K吸取带，试证明其缘由。答:1，2-C=C双键共轭，属于Π→Π*跃迁而肉桂酸分子内还有C=C,C=O共轭有n→Π跃迁在极性溶剂中受到的影响不同乙酰丙酮 在极性溶剂中的吸取带λ=277nm,ε=1.9×103,而在非极性溶剂中的吸取带λ=269nm,ε=1.21×104，请解释两吸取带的归属及变化的缘由。π-π*跃迁产生的谱带向长波方向移动越显著π-π*跃迁的分子激发态的极性总是大于基态，在极性溶剂作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从而使实现基态到激发态跃迁嗦需能量变小，致使吸取带发生红移。相反，所用溶剂的极性越强，则由n-π*跃迁产生的谱带向短波方向移动越明显，既蓝移越大。发生n-π*跃迁分子都含有未成键n的电子，这些电子会与极性溶剂形成氢键，其作用强度n-π*跃迁嗦需能量也相应增大，致使吸取谱带发生蓝移。以下化合物的紫外吸取光谱可能消灭什么吸取带？并请估量其吸取波长及摩尔吸光系数的范围。〔1〕 〔2〕〔3〕 〔4〕答:〔1〕K带，R带〔2〕K带，B带，R带〔3〕K带，B带〔4〕K带，B带，R带。化合物A和B在环己烷中各有两个吸取带，A：λ1=210nm，ε1=1.6×104，λ2=330nm，ε2=37。B：λ1=190nm，ε=1.0×103，λ2=280nm，ε=25，推断化合物A和B各具有什么样构造？它们的吸取带是由何种跃迁所产生？答:〔A〕CH2=CH-COR；n→π*跃迁,π→π*跃迁；〔B〕RCOR＇，n→π*跃迁,π→π*跃迁。以下4种不饱和酮，它们的→跃迁的K吸取带波长分别为，，349nm267nm，请找出它们对应的化合物。〔1〕 〔2〕〔3〕 〔4〕答：〔1〕237nm〔2〕225nm〔3〕349nm〔4〕267nm。计算以下化合物在乙醇溶液中的K吸取带波长。〔1〕 〔2〕〔3〕答：〔1〕270nm〔2〕238nm〔3〕299nm。推想以下二取代苯的K吸取带波长。〔1〕 〔2〕 〔3〕 〔4〕答：〔1〕240nm〔2〕280nm〔3〕263nm〔4〕274nm。化合物的分子式为C7H10O，可能具有α，β不饱和羰基构造,其K吸取带波长λ=257nm〔乙醇中〕,请确定其构造。答：对甲胺基苯甲酸在不同溶剂中吸取带变化如下，请解释其缘由。在乙醇中λ=288nm,ε=1.9×104在乙醚中λ=277nmε=2.06×104在稀HCl中λ=230nm，ε=1.06×104。答：苯环中的Π→Π*跃迁所长生的吸取峰随着溶剂极性的增大而发生红移，跃迁能减小。溶π-π*π-π*跃迁的分现基态到激发态跃迁嗦需能量变小，致使吸取带发生红移。相反，所用溶剂的极性越强，则由n-π*跃迁产生的谱带向短波方向移动越明显，既蓝移越大。发生n-π*跃迁分子都含有未成键n的电子，这些电子会与极性溶剂形成氢键，其作用强度n-π*跃迁嗦需能量也相应增大，致使吸取谱带发生蓝移。某化合物的ε=2.45×105,计算浓度为2.50×10-6mol•L-1的乙醇溶液的透过率和吸光度〔吸取池厚度1cm〕。