芳香族聚酰胺纤维和芳纶的热分解动力学比较

芳香族聚酰胺纤维和芳纶的热分解动力学比较

芳香族聚酰胺是指至少85%的酰胺结合由两个芳环连接而成的长链合成的聚酰胺。这些聚合物的纤维被称为芳香族聚酰胺纤维（简称芳伦）。它是一种高强度、高模量、耐候性、耐化学侵蚀等优良性能的高性能纤维。其中，聚对苯二甲酰胺（pma）的分子中的酰亚胺与苯环形成反应。分子链节是平面刚性链。因此，强度纤维。PPTA纤维虽然具有高比强度和比模量,但是单位面积的力学性能比钢丝差,耐热性还不够高.如果从分子结构上引入杂环基团,限制分子构象的伸张自由度,增加主链上的共价键结合能,就有可能大幅度提高纤维的模量、强度和耐热性.其中,F-12纤维和芳纶Ⅲ均是国内近年来研制成功的具有三元共聚芳杂环酰胺结构的纤维,属于杂环芳纶.在其制备过程中,将对苯二胺和第三单体苯并咪唑二胺溶解在反应溶剂中,然后缓慢加入对苯二甲酰氯进行三元共缩聚反应,得到均匀的聚合液,进行纺丝制得纤维原丝,再经后处理得到纤维成品丝,化学结构式如图1.F-12纤维和芳纶Ⅲ与PPTA纤维的不同之处在于引入了对称性较差、分子链刚性较小的苯并咪唑二胺,且分子链中含有更大的π-π键共轭体系结构.因此,F-12纤维和芳纶Ⅲ比PPTA纤维具有更加突出的耐热性和更高的力学性能.目前,针对杂环芳纶热分解动力学的研究鲜有报道,对其进行热分析动力学的研究,有助于揭示芳纶热分解反应过程及动力学规律.为此,本文以热重法(TGA)为手段,详细对比研究了F-12纤维和芳纶Ⅲ的热稳定性及其热分解过程的动力学.1试验部分1.1性能参数测试F-12纤维和芳纶Ⅲ分别由中航科工六院46所和广东彩艳股份有限公司提供,其各项性能参数如表1所示.测试前,样品经水洗24h,以除去表面油剂.1.2f型热失重分析采用Netzsch公司的NetzschTG209F1型热失重仪对F-12纤维和芳纶Ⅲ进行热失重分析.测试气氛为空气;温度为30~900℃;样品质量为5~10mg;升温速率分别为5,10,15,20℃/min.2结果与讨论2.1升温速率对f-12纤维热滞后性能的影响在不同升温速率下F-12纤维和芳纶Ⅲ的热重和微分热重(TG-DTG)曲线分别如图2和3所示.由图2和3可知,随着升温速率的改变,F-12纤维和芳纶Ⅲ的TG-DTG曲线具有一致的演化趋势;随着升温速率的增加,各个阶段的起始和终止温度向高温方向移动,并且主反应温度区间也变宽,DTG曲线中达到最大吸热量的温度也相应延迟;F-12纤维在20℃/min下的分解反应比5℃/min下的延迟了130℃左右,而芳纶Ⅲ的分解反应延迟了95℃左右,此为升温速率的增加造成的热滞后效应,并且升温速率对芳纶Ⅲ的热滞后影响比F-12纤维要小,但它们每个失重阶段的失重率基本保持不变.由图2(a)和3(a)可知,在升温速率为10℃/min时的整个升温过程中,F-12纤维的起始热分解温度和终止热分解温度分别为554.4和661.3℃,均略高于芳纶Ⅲ的起始热分解温度532.8℃和终止热分解温度630.7℃.此外,由图2(b)和3(b)可知,F-12纤维在100~150℃有2%的失重率,这是由吸附水脱出所致;芳纶Ⅲ在300~350℃有2%的失重率,可能在此温度范围内释放了小分子物质;在达到最大热分解速率时,F-12纤维的分解温度为608.7℃,分解速率为8.96%/min,芳纶Ⅲ的分解温度为582.7℃,分解速率为9.86%/min.2.2反应速率的计算热分析动力学是指用化学动力学的知识,研究用热分析方法测得的物理量(如质量、温度、热量、模量、尺寸等)的变化速度与温度之间的关系.通过动力学分析,定量表征反应(或相变)过程,确定其遵循的最概然机理函数f(α),求出动力学参数E(活化能)和A(频率因子),算出速率常数k,提出模拟热重分析曲线的反应速率dα/dt表达式,从而更加深入地了解各类反应的过程和机制.其中,热分解活化能E可以量化聚合物的热稳定性.聚合物的热分解反应过程可表示为其中:A为聚合物;B为反应剩余物;C为挥发出的小分子物质.设分解过程中某一时刻t的分解百分数为α,则分解速率简化为其中:t为时间;k(T)为分解速率常数.根据Arrhenius方程,得:其中:A为频率因子(min-1);E为分解反应活化能(J/mol);R为摩尔气体常数(8.314J/(mol·K));T为绝对温度(K);f(α)是由反应类型所决定的函数.对于简单反应,假定f(α)与温度和时间无关,即其中:n为反应级数.由式(1)~(3)得:根据F-12纤维和芳纶Ⅲ在同一或不同升温速率下的TG-DTG曲线,分别采用了Kissinger、Friedman和Flynn-Wall-Ozawa方法详细研究并比较了F-12纤维和芳纶Ⅲ的热分解动力学机理.2.2.1按摩方法使用特征点方法计算动力学参数的代表是Kissinger方法,如式(6)所示.其中:β为升温速率;Tp为最大热分解速率时的温度.2.2.2热分解动力学参数最重要的一类使用多升温速率曲线的分析方法称为等转化率方法(Iso-conversionalMethod),又称model-free方法,其优点是可以在未知机理函数的条件下估算活化能,因此被广泛使用.这类方法的代表包括:(1)微分形式,即Friedman方法;(2)积分形式,即Flynn-Wall-Ozawa方法.(1)Friedman方法.Friedman方法是一种计算动力学参数的常用方法,基于方程(7),可以通过一条热重曲线得到E,n和A这3个热分解动力学参数.在F-12纤维和芳纶Ⅲ的TG曲线上截取升温速率10℃/min下不同转化率α时的T值,分别以ln(β·dα/dT)和ln(1-α)对作图(如图6和7所示),由直线斜率可求出E和n,再根据方程(7)可求出频率因子A.计算结果为:EF-12纤维=113.67kJ/mol,E芳纶Ⅲ=113.41kJ/mol;nF-12纤维=1.11,n芳纶Ⅲ=1.06;AF-12纤维=1.19×108min-1,A芳纶Ⅲ=3.20×108min-1.根据计算所得的E,n和A,可以得到F-12纤维和芳纶Ⅲ的动力学方程分别为:dα/dt=1.19×108[exp(-113.67×103/RT)](1-α)1.11;dα/dt=3.20×108[exp(-113.41×103/RT)](1-α)1.06.(2)Flynn-Wall-Ozawa方法.根据F-12纤维和芳纶Ⅲ在不同升温速率下测得的TG曲线,利用Flynn-Wall-Ozawa法(如式(8)所示)在TG曲线上截取不同升温速率β下转化率α相同时的T值,以lgβ对1/T作图(如图8所示),由直线的斜率可求出E,结果如表3所示.由表3可知,Flynn-Wall-Ozawa方法计算所得的活化能与Friedman方法得到的活化能相近,说明两种方法计算F-12纤维和芳纶Ⅲ的活化能具有合理性.同时,与PPTA纤维的活化能EPPTA纤维=87.14kJ/mol相比,F-12纤维和芳纶Ⅲ的活化能明显高于PPTA纤维,其热稳定性更好.3热重分析结果(1)由TG曲线可知,F-12纤维的热稳定性优于芳纶Ⅲ.随着升温速率的提高,F-12纤维和芳纶Ⅲ的TG-DTG曲线均向高温方向移动,但是升温速率对芳纶Ⅲ的热滞后影响比F-12纤维要小.(2)本文分别用Kissinger,Friedman和FlynnWall-Ozawa方法求解了F-12纤维和芳纶Ⅲ的热分解活化能,其中,Friedman方法和Flynn-Wall-Ozawa方法计算得到的活化能较为相近,而Kissinger方法计算所得的活化能偏小.可能由于Kissinger方法不适用于研究此两种杂环芳香族聚酰胺纤维热分解动力学过程.Friedman和Flynn-Wall-Ozawa方法所得到的活化能显示F-12纤维和芳纶Ⅲ均具有良好的热稳定性,热性能优于PPTA纤维.(3)根据热重分析结果,F-12纤维的热稳定性稍优于芳纶Ⅲ.结合Friedman方法,F-12纤维和芳纶Ⅲ热解反应的动力学方程分别为:dα/dt=1.19×108[exp(-113.67×103/RT)](1-α)1.11;dα/dt=3.20×108[exp(-113.41×103/RT)](1-α)1.06.本文中Kissinger方法是通过4个不同升温速率下的热失重曲线在最大热分解速率时的温度点作图,进一步计算活化能E.根据表2列出的F-12纤维和芳纶Ⅲ在不同升温速率下DTG曲线的特征量,将式(6)中ln(β/T2p)对作图,可以得到一条直线(如图4所示),由直线斜率求出EF-12纤维=98.47kJ/mol,E芳纶Ⅲ