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含氯取代含杂萘联苯结构聚芳酰胺的合成与性能

聚银酰胺是一种覆盖率高、机械性好的综合性膜剂。然而,其刚性、氢键的作用和晶体使聚银酰胺分子链紧密堆积,难以溶解和融合,限制了其再利用。结果表明,在聚合物分子的主链中引入体积大、弯曲非公共结构,可以改善聚芳酰胺的溶解,提高耐玻璃化程度,改变温度。在这项工作中,我们使用了一种含有各种醇酸盐的新二酸分子,并将二醇基二醇结构引入新二酸分子。二醇和二胺的结合产生了一种新型的二、耐、耐、耐的新二酸二胺。它是一种耐高低温和不可溶的新型二、聚芳酰胺。对新型二酸和聚合物的结构进行了表征,并对聚合物的主要性能进行了研究。1实验部分1.1仪器和测试方法4-(3-氯-4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-OC)的制备方法参见文献;4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯醚和4,4′-二氨基二苯砜为市售聚合级工业品,直接使用;对苯二胺经减压升华后使用;亚磷酸三苯酯(TPP)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)经减压蒸馏后在4A分子筛中保存备用,吡啶(Py)经蒸馏后使用.其它原料均为试剂级,直接使用.用Nicolet-20DXB型红外光谱仪进行FTIR测试,KBr压片;用VARIANTNOVA400型核磁共振仪测试1HNMR和13CNMR谱,以DMSO-d6为溶剂,TMS为内标;DSC和TGA测试分别在METTLERTOLEDODSC822e差热扫描量热仪和METTLERTOLEDOTGA/SDTA851e型热失重分析仪上进行,N2气氛,升温速度均为20℃/min;用HP1100质谱仪进行MS分析,APCI源;用RigakuD/max-2400型X射线衍射仪进行WXRD测试,CuKα,管压40V,管流100mA;用乌氏粘度计测定聚合物特性粘度.1.24n-甲基-4-吡咯烷酮的合成合成路线见Scheme1.在配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、分水器和氮气进出口的三口烧瓶中加入DHPZ-OC27.3g(0.1mol)、无水碳酸钾35.9g(0.26mol)、200mLDMAc和60mL甲苯,在氮气保护下回流至无水带出,除去水和甲苯,加入对氯苯腈27.6g(0.2mol)回流15h,倒入800mL水中,得到的白色固体为二腈化合物Ⅱ,用DMAc重结晶得34.9g白色粉状固体.产率73.5%,m.p.226~228℃.以V(乙醇)/V(水)=1∶1混合液为溶剂,在碱性(KOH)条件下,将二腈Ⅱ水解得到二酸Ⅲ的淡黄色粉状固体,产率98.5%,m.p.316℃.MS(m/z,%):511.2(M+,100%).聚合物的合成路线如Scheme2所示.在配有机械搅拌、冷凝管、温度计和氮气进出口的三口烧瓶中,加入新型二酸单体Ⅲ3.125mmol、芳香二胺3.125mmol、无水氯化钙1.2g、亚磷酸三苯酯(TPP)2mL、吡啶(Py)3mL及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)8mL,在N2气保护下,于100℃反应3h后停止反应.将聚合物溶液倒入甲醇中,过滤得到白色条状聚合物1.82g,产率99.5%.2结果与讨论2.1酸结构.芳香二酸单体4-[3-氯-4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮杂萘-1-酮(Ⅲ)可用两步法合成.类双酚单体DHPZ-OC中—NH呈弱酸性,具有与—OH类似的反应活性,在碱性(K2CO3)催化作用下与对氯苯腈发生亲核取代反应生成二腈Ⅱ中间体.二腈Ⅱ在碱性(KOH)条件下水解成二酸Ⅲ.由图1可见,二腈Ⅱ在2226cm-1处有中等强度尖锐针状吸收峰,表明腈基的存在,而在二酸的IR谱中,此针状吸收峰已完全消失,表明二腈已基本水解为二酸,同时在2500~3400-1处出现中等强度宽峰,为羧基的特征吸收峰.二酸Ⅲ的MS数据表明,其分子离子峰为512.3,设计分子量为512.1,两者完全相符.用1HNMR、13CNMR、质子同核相关二维谱(gCOSY)、异核单量子相关谱(gHSQC)及异核远程相关谱(gHMBC)等核磁共振波谱确定了二酸Ⅲ的结构.1HNMR(DMSO-d6),W:7.12(2H,d,H18,3J=8.8Hz),7.42(1H,d,H13,3J=8.4Hz),7.73(1H,dd,H12,3J=8.4Hz,4J=2.0Hz),7.84(1H,m,H5),7.89(2H,d,H22,3J=8.8Hz),7.96(1H,d,H16,3J=2.0Hz),7.99~8.03(4H,m,H6+H7+H19),8.10(2H,d,H23,3J=8.8Hz),8.47(1H,m,H8),13.02(COOH).13CNMR(DMSO-d6),W:116.62(C18),122.12(C13),125.43(C11),125.56(C22),125.75(C20),126.68(C5),126.98(C8),127.88(C10),128.14(C9),129.47(C24),129.53(C23),130.10(C12),131.61(C16+C19),132.30(C7),132.46(C15),134.04(C6),144.91(C23),145.37(C4),151.02(C14),157.82(C1),159.85(C17),166.44+166.51(COOH).2.2反应时间对可溶性聚芳酰胺的影响用Yamazaki等的膦酰化聚合体系,TPP和Py为缩合剂,加入无水氯化钙,NMP为溶剂,二酸Ⅲ与芳香二胺直接缩合聚合反应,得到了高分子量的新型可溶性聚芳酰胺,结果列于表1.随着反应时间的延长,体系的表观粘度逐渐增加,在反应3h时粘度最大.聚合物的特性粘度可达1.23dL/g,说明非对称性二酸Ⅲ有较高的反应活性,能与多种二胺直接缩合聚合并获得高分子量的聚芳酰胺.2.3聚芳酰胺的合成由表1可见,聚合物在3400cm-1处出现了波形不同的宽峰,为酰胺基团(—NHCO—)的特征吸收峰,在1653cm-1处出现杂萘联苯结构的内酰胺键和主链的酰胺键的羰基特征吸收峰,没有裂分成多个峰,但峰型较宽,确定是峰叠加的结果.二酸Ⅲ的δ13.02的羧基(—COOH)活泼氢的特征化学位移在聚合物中完全消失,而聚合物中的δ10.18~10.75处是酰胺基团(—NHCO—)的特征化学位移.表明二酸Ⅲ已经完全发生聚合反应,生成了相应的聚芳酰胺.2.4热稳定性能测试用差热扫描量热仪(DSC)和热失重分析仪(TGA)对聚芳酰胺的热性能进行研究,结果列于表1,聚合物Pa~Pd均具有较高的玻璃化转变温度(564~605K).芳香环上大的离域π电子,增加了大分子链间的相互作用力.聚合物分子结构中的酰胺基团使分子链间存在氢键作用力,使其耐热性得到提高.聚合物10%的热失重温度在460℃以上,表明新型聚芳酰胺具有良好的耐热稳定性.2.5聚合物在多种有机溶剂中的溶解性能WXRD测试表明,聚合物具有无定形结构,这是因为在聚合物主链中引入非对称性的杂萘联苯结构,破坏了聚合物大分子链结构对称性,降低了分子链间作用力和结晶度.聚合物在多种有机溶剂中的溶解性能实验结果列于表2,将杂萘联苯结构和醚键引入到聚合物主链中,使聚合物的溶解性能得到显著改善.聚合物Pa~Pd易溶解

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