有机化学c3 不饱和烃

第三章不饱和烃Alkenes有机化学分子中含有碳—碳双键(C=C)（πσ键）的烃，结构通式：CnH2n

乙烯丙烯3.1烯烃烯烃的结构特征：sp2杂化

-键C=C键长比C—C短存在顺反异构烯烃（alkenes）学习要求：1．掌握sp2杂化的特点，形成π键的条件以及π键的特性。2．掌握烯烃的命名方法，次序规则的要点及Z/E命名法。3．掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、α-H的反应）4．了解烯烃的亲电加成反应历程5.掌握马氏规则和过氧化物效应。重点与难点:重点:烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马氏规则的应用。难点是：烯烃的结构，π键的特征，亲电加成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。

§3.1.1乙烯烃的结构

双键上的碳采取sp2杂化,形成处于同一平面上的三个sp2

杂化轨道乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.有机化学OrganicChemistry一、sp2杂化三个sp2杂化轨道在空间的分布未杂化的pz轨道P-轨道SP2-杂化轨道二：轨道图有机化学三、乙烯分子的形成两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成C-Cσ键，其余杂化轨道与氢原子形成C-Hσ键，两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行重叠，成π键。π电子云分布在平面上下两侧。四-键的键能、键长(乙烷单键旋转所需能量为12.1kJ/mol)

键无轴对称，不能自由旋转；

键电子云流动性更大。一般情况下双键不能自由旋转键长：0.134nm

0.153nm

σ键：存在--可以单独存在生成--成键轨道沿键轴重叠，重叠程度大性质--1,电子云为柱状，并分布于成键原子之间

--2，键能较大，较稳定

--3，电子云受核约束大，不易被极化

--4，成键的两原子可沿键轴自由旋转π键：存在--不能单独存在，只能与σ键共存生成--P轨道平行重叠，重叠程度小性质--1，电子云为块状，并分布于成键原子上下

--2，键能较小，不稳定π键键能为611-347=264K/mol--3，电子云受核约束小，易被极化

--4，成键原子不能沿键轴自由旋转σ键与π键的特点

双键由一条σ键和一条π键组成。C=C上电子的密度高，碳核对π电子吸引的不牢，易流动。受分子结构的影响，往往电荷不是均匀分布的。如：μ=1.17×10-30C·m

CH3CH=CH2μ=0CH3CH2CH3

在外电场的作用下易极化。有机化学

烯烃的命名要点1、选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。2、从最靠近双键（官能团）的一端开始，将主链碳原子依次编号。3、将双键的位置标明在烯烃（母体）名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。4、其它同烷烃的命名。5、>C10称“某碳烯”§3.1.2命名和异构一、系统命名法

选择含双键的最长碳链为主链；(3)写出名称，标明双键位置，其它与烷烃相同。十一个碳原子以上叫“某某碳烯”(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；

1234561234566543216543212-乙基-1-戊烯

3-甲基-2-乙基-1-己烯3，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基-3-己烯（4）含有多个双键的化合物，其数目用基数词如二（双）烯（-diene)、三烯（-triene)、四烯（-tetraene)命名，并指出烯烃碳原子的位置，词尾为几烯。如2，4-已二烯乙烯基2-丁烯基1-甲基乙烯基（异丙烯基）丙烯基（1-丙烯基）烯丙基（2-丙烯基）（5）.常见的烯基IUPAC允许沿用的俗名烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。

有机化学OrganicChemistry

二．异构现象：（相同的分子式，不同的结构）1.碳链异构：和烷烃一样，如：1—丁烯和甲基丙烯(异丁烯)：2.官能团位置异构：由于双键位置不同所产生的异构，如：

3.立体异构：由于双键的两个基团不能绕σ键键轴旋转，导致相连基团在空间的不同排列方式，产生的异构现象：顺反异构(几何异构）。有机化学三.顺反异构产生条件：①．有限制旋转的因素；如双键，脂环。②．双键的碳原子所连的两个基团必须不相同。(充分条件)相同的基团在同侧，叫顺式；在不同侧叫反式；顺式反式有顺反异构TheE,ZDesignationZ,E构型异构——

根据次序规则，较优基团在同侧为Z–型，不同侧为E–型。Z-型E-型

Z是德文Zusammen

的字头，是同一侧的意思。

E是德文Entgegen

的字头，是相反的意思。次序规则的主要内容原子序数大的次序大，原子序数小的次序小，同位素中质量高的次序大。次序大的为“较优”基团。I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H如果原子团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子序数大小，其它依次类推。含有双键或叁键的原子团，可以认为连有二个或三个相同的原子。四“构型”与“构象”的比较相同点：都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同排列不同点：1.定义：

构型：由于限制因素的存在，使得连接在两个碳上的原子或原子团在空间位置上不同的排列方式，为构型构象：分子中各原子或基团在空间的不同排列方式可以通过单键的旋转而相互转化。2.构型分子间的转化需通过键的断裂和再形成，不同构型的分子可以稳定存在。也可分离，为立体异构体中的一种

构象分子间转化不需很高能量，一般不能分离反-2-丁烯（沸点0.9ºC）顺-2-丁烯(沸点3.7ºC)（乙烷）交叉式重叠式指出下列化合物的构型有机化学OrganicChemistry命名时：按次序规则比较双键所连的两原子或基团的优先顺序，优先的两基团在双键同侧，叫Z式，在双键两侧叫E式。（重点）顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯顺/反与Z/E命名之间没有一一对应的关系！如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有Z，E两种构型时，在必要时则需标明所有这些双键的构型。如（2Z，4E）-2，4-已二烯有机化学OrganicChemistry§3.1.3物理性质

状态:与烷烃相似，C4为气体。极性:

易溶非极性或弱极性溶剂，比水轻。

沸点:

顺反异构中，反式对称性高，沸点低；反式异构体的几何形状是对称的，偶极矩小，顺式异构体为非对称分子，有微弱的极性。故顺式异构体沸点高

熔点:

晶格中排列紧，熔点高。反式异构体的熔点高

顺反异构体：

b.p顺式（3.5℃）＞反式（0.9℃）

顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力大。

m.p

反式(-105.5℃)＞顺式(-139.3℃)

反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。有机化学一．加成反应：（一）催化加氢：在Ni，Pd，Pt等的催化下，与一分子H2加成：

§3.1.4

化学性质（重点）双键中，π键是由p轨道在侧面重叠成键的，重叠程度差，电子云暴露在分子外部，较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，易受亲电试剂进攻，打开π键，形成两个σ键：反应机理：

1、反应能否自动进行？

注意：

不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。

2、氢化热与烯烃的稳定性：

1mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。

(1)烯烃顺反异构体的稳定性是：反式＞顺式（二者能差为4.2kJ.mol-1）。

(2)双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。因此，烯烃的稳定性次序为：

3、催化加氢的立体化学：

烯烃的催化加氢大多为顺式加氢。但催化剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。

特征：收率接近100%；产物易分离；确定分子中C=C的数目；制备RH。氧化卤代α-H反应π键：易极化加成氧化加氢亲电加成硼氢化环氧化氧化断键有机化学1．与卤素加成：易和氯气、溴水（非极性试剂）发生加成反应，生成二卤代烷，利用此反应能用来鉴别不饱和键。和溴的四氯化碳溶液反应30~40℃卤素加成的活性顺序：F2>Cl2>Br2>I2

。（二）亲电加成氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。（溴褪色）烯烃的亲电加成反应历程

极性分子的存在可以加速反应的进行。（离子型反应）

解释：

乙烯的π键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。

（1）烯烃与溴的加成历程与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。

实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。

可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷的生成。

第一步：

慢第二步：

快

公认的反应历程：

该反应的关键步骤是因的进攻引起的，因此，

这是一个亲电加成反应。

在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故该反应属于离子型反应。

溴钅翁离子

不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：

（2）反应的立体化学：反式加成。

实验事实（三）：

2.与卤化氢加成：亲电加成，历程为：H+首先与双键中的p电子对结合，另一碳原子形成碳正离子，碳正离子再与X-结合成卤代烷。卤化氢的活性次序：HI>HBr>HClCH2=CH2+HX[CH3—+CH2]+X-慢[CH3—+CH2]+X-CH3—CH2X快不对称烯烃加卤化氢，氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，这个经验规律叫做马尔可夫尼可夫规律，简称马氏规则。

区位选择性σ，p-超共轭效应6220C+10C+有机化学OrganicChemistry原因：1.烷基排斥电子，H+进攻电子云密度大的碳原子，（这种由于电子云密度分布对性质产生的影响叫电子效应）δ-

2.从中间离子----碳正离子----的稳定性考虑，当H+加到C1上时，形成（I），而H+若加到C2上，则形成（II）。（I）的稳定性大于（II）[解释]20C+10C+σ，p-超共轭效应62比较标准吸电子诱导-I效应斥电子诱导+I效应诱导效应(Inducitiveeffect)：由于成键原子的电负性的不同，使成键电子对偏向一方而发生分子极化的现象。符号“I”表示。诱导效应-0.713+0.618+0.028+0.002电负性顺序：H之前的基团产生吸电子诱导,H之后的基团产生斥电子诱导.-C6H5

-CH=CH2

-H

-CH3

-C2H5有机化学碳正离子的稳定性比较：有机化学含有一个只带六个电子的碳原子的基团，统称为碳正离子烯烃的加成反应活性顺序：给电子使C+稳定吸电子使C+不稳定σ，p-超共轭效应9630

(主)碳正离子的重排(次)甲基的1-2迁移重排，由20(较不稳定)变为30(较稳定)碳正离子20C+30C+不遵从马氏规则的实例F3C-是强的–I基团反马加成烯烃的游离基(自由基)加成反应历程条件：必须是HBr和过氧化物（如H2O2,R-O-O-R等）较稳定较不稳定反马加成反马加成3.与水加成(Hydration)必须在酸催化下进行——直接水合法为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。

20醇10醇顺马加成4.加硫酸(符合马氏规则)间接水合法10醇20醇顺马加成5、加次卤酸：氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。次卤酸和不对称烯烃的加成，卤素原子加到含氢较多的碳原子上！（重点）顺马加成反应机理：有机化学6、硼氢化反应：硼烷加成，碱性中H2O2氧化从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇常用试剂：10醇

-+机理

-定义：硼烷(BH3)中的硼原子和氢原子同时分别加到碳碳双键的两个碳原子上的反应。1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。B（2.0）；H（2.1）硼氢化：硼原子加到含氢较多的碳原子上有机化学硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！10醇应用：以丙烯为原料，分别合成下列化合物10醇20醇硼氢化–氧化反应，是用末端烯烃来制取伯醇(10醇)的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。7.与烯烃加成在酸的催化下，一分子烯烃可以对另一分子烯烃加成，如：[机理]二聚异丁烯30C+30C+顺马加成顺马加成有机化学P493.1530C+30C+顺马加成顺马加成二、聚合反应烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。

聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。

TiCl4-Al(C2H5)3

称为齐格勒（Ziegler德国人）、纳塔（Natta

意大利人）催化剂。1959年齐格勒

——纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了巨大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。

三、氧化反应1、高锰酸钾氧化：反应中KMnO4褪色，且有褐色MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。

此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。也可以用OsO4代替KMnO4进行反应，

1)用稀的碱性KMnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。

酸性高锰酸钾溶液且加热该反应可用于推测原烯烃的结构。反应的用途：1°鉴别烯烃，

2°制备一定结构的有机酸和酮，

3°推测原烯烃的结构。

2.臭氧低温氧化加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化有机化学臭氧，Zn粉，水可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。

+H2O2

臭氧化还原水解产物，

原烯烃的结构CH3COCH3OCHCH2CHOHCHO,

例如：

3．环氧化

过酸氧化。产物1，2-环氧化合物顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。

4、催化氧化4.催化氧化有机化学碳原子——与官能团相连的碳原子四：α-氢（烯丙氢）的卤化ºC

3-氯-1-丙烯双键的加成是按离子型历程进行的反应，在常温下，不需光照即可进行；而烷烃的卤代则是按游离基历程进行的反应，需要高温或光照。所以烯烃的α-

卤代反应必须在高温或光照下才能进行。有机化学

亲电加成游离基取代反应机理：解离能：364410453KJ/mol自由基相对稳定性：其活性顺序为：α-H（烯丙氢）>3°H>2°H>1°H>乙烯H

381KJ/mol364KJ/mol453KJ/mol410KJ/molp-π共轭

p-π共轭下列反应属于自由基取代反应，可在较低温度下进行:有机化学

2．卤代烃脱卤化氢

烯烃的制备一、工业制法1．石油裂解

2．由醇脱水二、实验室制法1．醇脱水乙烯和丙烯

重要的烯烃§3.2炔烃分子中含有碳—碳三键()（ππσ键）的烃，结构通式：CnH2n-2

教学重点难点：重点：（1）炔烃、二烯烃的结构、命名（包括顺反命名）、烯炔的命名。（2）炔烃和二烯烃的化学性质；（3）共轭效应及其应用。难点：（1）共轭效应及其应用。

（2）速度控制和平衡控制的理论与初步应用。

有机化学有机化学OrganicChemistry§3.2.1乙炔的结构两个sp杂化轨道在一直线上，杂化轨道中s和p轨道的成分各占一半：sp杂化，键角180º，线形分子2个键，电子云呈圆柱体碳碳键长比烯键短总结有机化学§3.2.2命名和异构四个碳以上的炔烃有碳链异构和三键位置异构；命名和烯烃相同：含三键的最长碳链为主链；距三键最近开始编号；三键位置注于“炔”

字前。例如：

5-甲基-2-己炔2,2,5-三甲基-3-己炔同时含有双键和三键时；（1）叫某烯、炔；（2）双键和三键位置相同时，从双键一端开始编号；（3）双键和三键位置不相同时，从位次小的一端开始编号。3-戊烯-1-炔有机化学§3.2.3物理性质炔烃的沸点、相对密度等都比相应的烯烃略高。4个碳以下是气体。比水轻，有微弱的极性，不易溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂。密度为：炔＞烯＞烷§3.2.4化学性质乙炔分子中的碳原子为sp杂化状态，与sp2或sp3杂化状态相比，它含有较多的s成份。S成份越多，则轨道距核较近，也就是原子核对sp杂化轨道中的电子约束力较大，即电负性较强。各种杂化的碳碳键长、键能如下：有机化学键长、键能比较由于sp杂化碳原子的电负性较强，所以炔烃虽然有两个π键，但亲电加成反应要比烯烃慢些，当有双键和叁键同时存在，与一分子溴加成反应时，叁键不发生反应。有机化学OrganicChemistry某些化学性质和烯烃相似：加成，氧化，聚合；还有特殊性质：

一．加成反应：含两个π键，可分步加成；炔烃比烯烃易吸附在催化剂表面，催化氢化活性炔大于烯炔烃的选择加氢和还原2.加卤化氢主产物符合马氏规则MorestableLessstable顺马加成顺马加成3.与水加成由于汞和汞盐毒性大，现已逐渐被锌、铜、镉的磷酸盐取代。

顺马加成催化加水:库切洛夫反应互变异构——室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。顺马加成主产物符合马氏规则4．与HCN亲核加成：

亲核反应:由亲核试剂(有未共用电子对)先进攻叁键碳原子而引起的反应.

亲核试剂:反应中能提供未共用电子对的物质乙炔的亲核加成加成，产物丙烯腈，人造羊毛腈纶的单体。顺马加成有机化学OrganicChemistry5.氧化与烯烃相似，但炔烃的氧化更难一些。

KMnO4／OH-、H+氧化二

炔烃的酸性末端炔烃酸性比水、醇弱，但比氨强(1)金属炔化物的生成：三键上碳原子所连的氢显微弱的酸性，能被金属离子取代，可用来鉴别端位炔炔化银和炔化亚铜受热或震动易发生爆炸，故常用浓盐酸分解。在合成上的应用(2)乙炔与熔融金属钠或液氨中与氨基钠反应生成乙炔钠110℃液氨以乙炔为原料，合成课堂练习三.乙炔的制备1、电石为原料2、天然气为原料有机化学有机化学OrganicChemistry§3.3双烯烃分子中含两个碳碳双键，单双键间隔者为共轭双烯；两个双键连在同一碳原子上为聚集双烯(连烯)；被两个以上单键隔开者，为隔离双烯。累积二烯共轭二烯孤立二烯1.命名丙二烯1，3-丁二烯2-甲基-1，4-戊二烯54321有机化学命名与烯烃相似，“烯”字前加“二”，注明两个双键的位置。结构通式：CnH2n-2

；和相同碳原子数的炔烃是同分异构体，属官能团异构。21，3—丁二烯的结构结构特点:1:双键比乙烯的双键稍长，单键比烷烃的单键短2:所有碳原子都是SP2杂化，所有的原子都处于同一平面上这是因为：(1)不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。

(2)每个碳原子上未杂化的p轨道与这平面垂直。四个p轨道沿对称轴平行方向互相重叠，形成共轭键（或叫大π键）

(3)形成四碳原子,四个电子的共轭体系，键长平均化.这种重叠的结果是共轭双烯中四个P电子的运动范围不再两两局限于C1C2或C3C4间，而是运动于四个碳原子核的外围，形成一个：电子的离域或键的离域.这种由于两个π键相邻形成的共轭体系，叫做π-π共轭体系。共轭体系中由于电子的离域作用使体系的能量降低(氢化热较低).共轭体系越大，则能量越低；共轭体系中单键与双键的键长有平均化的倾向，即单、双键键长的差别缩小。离域能(共轭能):共轭分子中,由于π电子的离域(共轭效应)引起的，体系位能与其它异构体的差值称为离域能:28KJ/mol1,4-戊二烯1,3-戊二烯从ψ1、ψ2电子云分布看，所有的键都具有π

键的性质，但C2-C3键所具有的π键性质小些。3.共轭二烯的特性

结构特性——键长平均化物理特性——紫外吸收向长波方向移动；折射率增高；趋于稳定化学特性——共轭加成正、负电荷交替传递,不因碳链的增长而减弱:π电子离域的表示方法：π电子云易极化（1）π‐π共轭（3）σ-π、σ-p超共轭（2）p-π共轭4.共轭效应的分类各种共轭效应对分子影响的相对强度：

π-π共轭＞p-π共轭＞σ-π超共轭＞σ-p超共轭极性交替出现极性变化是单一方向极性效果远，从共轭链一端到另一端短，一般不超过三个共价键传递距离沿共轭链传递沿共价键传递，或空间（场效应）传递传递路线共轭方式诱导方式传递方式共轭体系中任何键上存在电负性，（共轭）电子对电负性起源共轭效应(C效应）诱导效应（I效应）共轭效应与诱导效应比较表（1）π‐π共轭（2）缺电子

p-π共轭（难点）（2）p-π共轭例题：排列下列碳正离子的稳定顺序碳正离子的稳定性：30C+20C+20C+10C+>>>p-π共轭p-π共轭（2）等电子

p-π共轭（2）多电子

p-π共轭CCHHHCl（3）σ-π和σ-p（碳正离子、碳自由基）超共轭σ-π超共轭当C-H键和碳-碳双键或有P轨道的原子直接相连时，-C-H键的键合电子产生的离域作用。σ-π超共轭2个σ-π超共轭6个