电镀和化学镀2

第一章绪论一般工业发达国家的腐蚀损失是国民生产总值的4%左右。我国作为世界上钢铁产量最多的国家（2008年首次突破5亿吨），每年被腐蚀的铁占到我国钢铁年产量的十分之一，因为金属腐蚀而造成的损失占到国内生产总值的2%-4%；约合人民币：3000亿元（2005年我国国内生产总值达15万亿元）。另据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和。第一章绪论金属的防护第一章绪论

金属防护方法除应正确选用金属材料和合理进行设计外，多采用在金属表面处理技术以对金属进行防护。表面处理主要分为五大类：第一章绪论

1、电化学方法（电镀、阳极氧化）

2、化学方法（化学镀、化学转换膜处理）

3、热加工方法（热喷锌等）

4、高真空方法（真空镀膜等）

5、其它物理方法（涂装、激光表面加工等）电沉积第一章绪论定义：是通过电解方法（外加电流）在固体表面上获取金属沉积层的过程。目的：在于改变原材料表面特性或制取特定成分和性能的金属覆层或材料。第一章绪论

电沉积范畴：

(1)电冶炼

(2)电精炼

(3)电铸

(4)电镀

电镀：利用电解方法，在金属或非金属表面形成符合要求的光滑、致密、完整的金属沉积层的过程，主要用来改变固体材料（零件）的表面特性和获得美丽的外观。

形象说法：就是给金属或非金属穿上一件金属“外衣”，这层金属“外衣”称为电镀层。第一章绪论定义

镀（来自新华字典）：用物理或化学方法使一种物质附着在别的物体的表面上。第一章绪论实现电镀过程必须有五个硬件：（1）直流电源；（2）镀槽；（3）含电镀金属的离子的药水；（4）阳极（要电镀的金属）和阴极（加工的工件）；（5）导电棒、电缆、挂架等。把五种硬件组合成电镀电路。第一章绪论电镀用直流电源电镀原理H+Zn2+OH-++_电源阳极阴极阳极ZnH2O2O2第一章绪论电镀原理（以镀锌为例）阴极反应Zn2++2e-Zn(金属)2H++2e-H2ZnZn2++2e-4OH-O2+2H2O+4e-第一章绪论阳极反应凡是发生氧化反应的电极叫做阳极，凡是发生还原反应的电极叫做阴极。第一章绪论原电池的正极是极，负极是极。一般原电池的电极常称为极，而电解池和腐蚀电池的电极常称为极。

阴

阳

电镀的阳极是正极，阴极是负极。

正、负

阴、阳

作为机械，日常生活品的零件，特别是航空零件，为提高防护一装饰性或其它性能，约70%以上零件均需表面处理，而电镀又占表面处理中的相当比例。第一章绪论电镀的主要用途是什么？

1、提高金属制品或者零件的耐蚀性能。例如钢铁制品或者零件表面镀锌。

2、提高金属制品的防护-装饰性能。例如钢铁制品表面镀铜、镀镍镀铬等。

3、修复金属零件尺寸。例如轴、齿轮等重要机械零件使用后磨损，可采用镀铁、镀铬等修正其尺寸。

4、电镀还可赋予某种制品或零件某种特殊的功能。例如镀硬铬可提高其耐磨性能等。

第一章绪论2、镀层应具备的基本条件：1）具有良好的结合力；2）镀层均匀、光滑、完整和致密,且具有一定的光亮度；3）具有较低的孔隙率和较好的抗蚀性；以上三个指标对镀层的基本要求。4）功能性镀层还应具有一些特殊的功能，如硬度、耐蚀性、可焊性、润滑性、磁性、导电性、记忆性、吸光性等。

第一章绪论一、按镀层用途分类防护性镀层-易拉罐用的镀锡板防护-装饰性镀层功能性镀层第一章绪论镀锡板是在薄钢板上镀锡而制成的产品。钢板如果不加保护就会生锈，若接触食品，铁就会溶出而使食品变味。第一章绪论功能性镀层：使用目的功能性镀层耐磨和减磨性镀层抗高温氧化镀层修复性镀层热处理用镀层磁性镀层导电性镀层其他可焊性镀层防护-装饰性镀层保护基体金属,赋予美丽外观.提高制品表面硬度,增加其抗磨能力(Sn-Pb)磁环`磁盘`磁膜(Ni-Fe`Co-Ni)保护制品在热处理时不改变性能(Cu`Sn)修复损坏部位(Fe`Cu`Cr)改善焊接性能(Sn)改善光学性能镀层等(Cr,黑铬)防止制品在高温下被氧化腐蚀(Pt-rh)提高表面导电性能(Au-Co)按镀层的用途可把镀层分为三大类：防护性、防护-装饰性、功能性。

1.防护性镀层：镀锌、镀镉和镀锡。

锌镉锡2.防护-装饰性镀层：这种镀层常采用多层电镀，如通常的铜-镍-铬多层电镀。

3.功能性镀层：耐磨和减摩镀层、防渗镀层、导电性镀层、磁性镀层、抗高温氧化镀层、修复性镀层。铬铅锡铜铜锡金钴镍磷、镍磷、钴磷转子修复镍修复锌镍合金硒化镉光敏电阻CdTe太阳能电池

CuNi-PAu八层手机线路板电路板二、按镀层与基体的电化学关系分类阳极镀层阴极镀层第一章绪论二、按镀层与基体的电化学关系分类阳极镀层阳极镀层：当镀层与基体金属构成腐蚀微电池时，镀层作为阳极而首先溶解。这种镀层不仅能对基体起保护作用，而且还能起电化学保护作用。第一章绪论第一章绪论电极过程标准电位/V电极过程标准电位/VAlAl3+-1.66SnSn2+-0.136ZnZn2+-0.762CdCd2+-0.403FeFe2+-0.44CuCu2++0.34PbPb2+-0.126AgAg+＋0.7996金属在25℃时的标准电极电位（对于Me→Me++ne的电极反应）二、按镀层与基体的电化学关系分类阳极镀层阳极镀层：当镀层与基体金属构成腐蚀微电池时，镀层作为阳极而首先溶解。这种镀层不仅能对基体起保护作用，而且还能起电化学保护作用。第一章绪论镀层与基体构成腐蚀微电池时，镀层为阴极。这种镀层只能对基体金属起机械保护作用。第一章绪论第一章绪论三、按镀层组合分类简单镀层，单金属镀层就可满足性能要求；组合镀层，单金属的不同组合；或镀层中夹带不溶性的微粒-复合镀层，Ni-P，Ni-SiC。1.3电镀工业的发展状况及展望国外1800年就公布了镀银的文献，到目前为止电镀工业逐步成为完整的工业体系。国内电镀工业发展分成三个阶段：

解放前（1949年以前）：空白解放后至改革开放（1949-1978）：开始拥有自己的电镀厂改革开放后：电镀水平得到大幅度的发展，但与发达国家相比还有很大差距。我国电镀工业的发展趋势主要有以下几个方面：装饰性（仿金）和高耐蚀性将不断发展。一些传统装饰性电镀可能被喷涂、物理气相沉积等所取代，功能性电镀产品需求呈上升趋势。一些污染严重的电镀工艺将被环保型电镀工艺所取代。有关电镀的中文期刊：

电镀与涂饰：广州市二轻研究所电镀与精饰：天津市电镀工程学会电镀与环保：上海市轻工业科技情报研究所

第三节电镀的重要性2金属的电沉积金属电沉积以电化学方法使金属离子还原为金属的过程，称为金属电沉积。电镀(electroplating)一种电沉积过程，是利用电极通过电流，使金属附着于物体表面上，改变物体表面之特性或尺寸。金属电沉积产生的条件：非所有金属离子都能在水溶液中进行电沉积，因为金属离子在水溶液中具有一定的平衡电位，当阴极达到平衡电位并获得一定的过电位，即达到析出电位时，金属离子才能沉积。水溶液中有多种离子，其中对金属离子还原影响最大的是氢离子，所以金属离子是否能被还原，不仅决定于本身的化学性质，也决定于与氢离子还原电位的相对关系。如果金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则电极上大量析氢，金属沉积很少。2金属的电沉积2金属的电沉积金属离子沉积的可能性族周期IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIA0二LiBeBCNOFNe三NaMgAlSiPSClAr四KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr五RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe六CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn汞齐合金区域1可电沉积区域2氰化物中可以电沉积区域3非金属在周期表的70多种金属元素中，约有30多种金属的离子可以在水溶液中沉积。在区域1中的元素不能在水溶液中沉积，如Li、Na、K、Be、Mg、Ca等的标准电极电位比氢负的多，很难沉积，即使在阴极上还原，也会立即与水反应而氧化，但能以汞齐的形式沉积。Ti、W等也很难从水溶液中单独沉积出来，但可以和其它元素形成合金，实现共沉积。2金属的电沉积区域2的金属能在水溶液中沉积，越靠右边的金属越容易还原，且交换电流密度较小，Fe、Co、Ni元素的更小，在硫酸盐电解液中Fe与Ni的i0为10-8A/cm2和2X10-9A/cm2，在单盐的水溶液中就可以得到较好的沉积镀层。2金属的电沉积区域3的金属，电极电位更向正移动，但交换电流密度较大，在硫酸盐电解液中Cd的i0为4X10-2A/cm2，Cu的i0为3X10-2A/cm2，可在水溶液中沉积且沉积速度较大，为了获得致密的镀层，常采用络合物溶液。

2金属的电沉积2金属的电沉积2.1电镀的基本原理2.1.1电化学反应阴极：Mn++ne----M阳极：M-ne----Mn+

2金属的电沉积2.1电镀的基本原理2.1.2法拉第电解定律1、法拉第第一定律电流通过镀液时，电解质溶液发生电解反应，阳极发生氧化反应，阳极金属不断溶解，阴极发生还原反应，不断有金属析出，金属溶解或析出的量与通过的电荷量有关。电解时，电极上析出或溶解的物质的量与通过的电量成正比。

M=kQ式中M－电极上析出或溶解的物质的量

k－比例常数Q－通过的电量Q=ItM=kIt只要知道K，就可以根据测得的电流强度I和时间t，计算电极上析出或溶解的物质的量。2金属的电沉积2.1电镀的基本原理2.1.2法拉第电解定律2、法拉第第二定律内容：在不同的电解液中，通过相同的电荷量时，在电极上析出或溶解的物的物质的量相等，并且析出或溶解1mol的任何物质所需的电荷量都是9.65×104C。把这一常数称为法拉第常数。即F＝9.65×104C＝26.8A.h(1C=1A.s)电化当量：电极上通过单位电量所形成产物的重量，称为电化当量。电极上通过1F电流量，经反应形成的各种物质的量都是1mol，但重量是不同的。2金属的电沉积2.1电镀的基本原理2、法拉第第二定律根据M=kQ,当Q＝1F时，K＝M/F，K称为电化当量，单位是mg/C，如果取1F＝26.8A.h,K的单位是g/A.h。常用的元素的电化当量的数值可以在有关手册中查到。例如：Au+的电化当量2.04mg/C,Zn2+的电化当量0.339,Cr3+的电化当量0.18mg/C,Cr6+的电化当量0.0898mg/C,Cu+的电化当量0.658mg/C,Cu2+的电化当量0.329mg/C。二元合金的电化当量，应根据各成分在合金中所占的百分比计算

K合金＝1/（x%/kx+y%/ky）

K合金为合金电化学当量，x%﹑y%为x﹑y在合金中所占质量百分比，kx﹑ky为x﹑y物质的电化当量2金属的电沉积2.1电镀的基本原理2.1.3电流效率按照法拉第电流定律电镀时，每通过1F的电量，在阴极上应该得到1mol的金属镀层，但在实际上却不到1mol物质，这是因为在电极上处了主反应，还存在副反应的缘故。主反应：Mn++neM副反应：2H++2eH2

副反应消耗了部分电量，使电量效率降低。电流效率就是实际析出物质的质量与理论计算析出的物质的质量之比。η＝（M¹/M）×100％＝M¹/KIt×100%η为电流效率，M¹为阴极实际析出物质的质量，M为理论上应析出物质的质量。阴极的电流效率总是小于100％。2金属的电沉积2.1.4有关电镀的计算1、镀层厚度和电镀时间的计算由η＝＝M¹/KIt，知M¹＝ηKItM¹＝V×γ＝S×δ×γV－金属的体积（cm3）γ－金属的密度(g/cm3)S－金属镀层的面积(cm2)δ－金属镀层的厚度(cm)可得，ηKIt＝S×δ×γ，在电镀生产中，δ习惯上用μm(10-6)作单位，面积用dm2作单位ηKIt＝S×δ×γ/100,δ=KItη×100/(Sγ),t的单位是小时.设D为单位面积流过的电流，D＝I/S，阴极的电流密度用DK表示，电流效率用ηK表示，阳极的电流密度用DA表示，电流效率用ηA表示，t的单位在电镀生产中常用min表示δ＝kDKtηK×100/60γ电镀一定厚度的镀层所需的时间t=60γδ/kDKηK×1002、沉积速度的计算沉积速度就是单位时间内所镀的镀层厚度，用U来表示U＝δ/t＝KItηK×100/(Sγ)/t＝KDKηK×100/γ,单位是μm/h。2金属的电沉积2.1电镀的基本原理2.1.4有关电镀的计算2、沉积速度的计算沉积速度就是单位时间内所镀的镀层厚度，用U来表示U＝δ/t＝KItηK×100/(Sγ)/t＝KDKηK×100/γ,单位是μm/h。2金属的电沉积2.2电镀电镀溶液2.2.1电镀溶液的组成任何一种电镀溶液对成分、含量都有一定的要求，各成分之间有合理的组合才能获得良好的镀层，综合各种镀液的成分可归纳为以下几种：2金属的电沉积2.2电镀电镀溶液2.2.1电镀溶液的组成主盐主盐就是镀液中能在阴极上沉积处所要求镀层金属的盐，是用来提供金属离子的。对于确定的镀液，主盐的浓度要有一个适宜的范围，或者与镀液中其它成分维持适当的浓度比值。主盐浓度升高，沉积速度加快。但是主盐浓度升高，金属容易在阴极析出，极化下降，得到的镀层结晶较粗，我们希望得到是细小的结晶，因此主盐的浓度要维持一个适当的范围。2金属的电沉积2.2电镀电镀溶液2.2.1电镀溶液的组成2）络合剂络合剂就是能络合主盐中金属离子的物质。络合反应是金属离子和中性分子或阴离子络合，形成络合物的反应。有些情况下，若镀夜中的主盐的金属离子为简单离子时，则镀层晶粒粗大，因此，要采用络合离子的镀液。获得络合离子的方法是加入络合剂，即能络合主盐中的金属离子形成络合物的物质。络合物是一种由简单化合物相互作用而形成的分子化合物。络合物在溶液中可分离为简单离子和复杂络合离子。络合离子中，中心离子占据中心位置，配位体配位于中心离子周围。由于配位体与中心离子结合牢固，络合离子在溶液中溶解程度不大，仅部分溶解，它比简单盐离子稳定，在电解液中有较大的阴极极化作用。在含络合剂的镀液中，影响电镀效果的主要是主盐和络合剂的相对含量，即络合剂的游离量，而不是络合剂的绝对含量。络合剂的游离量升高，阴极极化作用升高，有利于镀层结晶细化﹑镀层分散能力和覆盖能力的改善。不力的是降低阴极电流效率，从而降低沉积速度。与对阴极过程影响相反，络合剂的游离量升高，使阳极极化降低，从而提高阳极开始钝化电流密度，有利于阳极的正常溶解。此外，络合剂的游离量还会影响镀层的沉积速度。2金属的电沉积2.2电镀电镀溶液2.2.1电镀溶液的组成3）附加盐（导电盐）是指能提高溶液导电率，对主盐的金属离子不起络合作用的碱金属和碱土金属的盐类，或者是其它的导电性物质。碱金属：IA族元素，锂、钠、钾、铷、铯、钫。碱土金属：IIA族元素，铍、镁、钙、锶、钡、镭。常用的导电盐有硫酸Na2SO4、MgSO4、铵盐、导电盐能改善镀液的深镀能力，分散能力、得到细致的镀层。但导电盐含量过高，会降低其它盐类的溶解度。因此，导电盐的含量也要适当。2金属的电沉积2.2电镀电镀溶液2.2.1电镀溶液的组成4）缓冲剂缓冲剂是用来稳定溶液PH值(酸碱度)的物质。一般由弱酸和弱酸盐或弱碱和弱碱盐组成。能使溶液在遇到酸或碱时，溶液的PH值的变化幅度缩小。一般用量为每升几十克。电镀时，阴极表面除了有金属析出，还会有析氢反应，造成局部ＰH值下降，缓冲剂能起到很好的缓冲作用。2金属的电沉积2.2电镀电镀溶液2.2.1电镀溶液的组成5)阳极活化剂阳极活化剂是指镀液中能处进阳极活化的物质，也叫阳极去极化剂。能使阳极的电位变负。阳极活化剂的作用是提高阳极开始钝化的电流密度保证阳极处于活化状态而能正常溶解，常用的阳极活化剂有卤素离子、铵盐和一些有机络合剂，如酒石酸盐、硫氰酸盐、柠檬酸盐。2金属的电沉积2.2电镀电镀溶液2.2.1电镀溶液的组成6)添加剂添加剂指不会明显改变电性，而能显著改变镀层性能的物质。根据在镀液中所起的作用可分为：防针孔剂、抑雾剂、光亮剂、整平剂。2金属的电沉积2.2电镀电镀溶液2.2.2电镀溶液的类型1）单盐溶液金属离子在镀液中一简单离子（水合离子）的形式出现时称为单盐溶液。如硫酸盐镀铜、镀锡溶液中的Cu2+、Sn2+都是简单离子。在铜、锌、锡、铅等金属的单盐镀液中进行电镀时，由于溶液体系的交换电流密度比较大，结晶粗糙、疏松，镀层不致密，必须加入添加剂改善镀液的电化学性质，提高镀层质量。由于铁、钴、镍也采用单盐镀液，但溶液体系的交换电流密度比较小，极化能力强，能得到细致的结晶组织，镀层致密。在装饰性镀镍溶液中再加入光亮剂和整平剂，可以得到镜面光亮的镀层。2金属的电沉积2.2.2电镀溶液的类型2)络合物溶液在镀液中金属离子与络合剂形成络合物并离解成络离子，金属离子存在于络离子中，即称为络合物溶液。如氰化物镀锌络离子为[Zn（CN）4]2-、锌酸盐镀锌的锌络离子为[Zn(OH)4]2-。如果络合物中的配体只有一个配位原子与金属离子成键，这种配体叫一元配位体，如0H-，NH3等，当配体中含有两个或两个以上配位原子与金属离子结合时，可以形成环状，配体就像螃蟹的钳一样与离子结合在一起，如氨三乙酸、EDTA等与金属离子形成的络合物称为螯合物。由于络合剂的作用，生成了稳定的络合物，游离金属离子的浓度显著下降，使溶液体系的平衡电位向负方向移动。例如在简单溶液中Zn2+

浓度为1mol，平衡电位φ°Zn2+/Zn=-0.763V，若在氨溶液中形成络离子[Zn（NH3）4]2+，平衡电位降低，φ°[Zn（NH3）4]2+/Zn=-0.103V，若络合剂采用氰化物，与Zn2+有更强的络合能力，平衡电位更负φ°[Zn（CN）4]2-/Zn