第八章-金属腐蚀控制方法

第八章金属腐蚀控制方法８.1合理选用耐腐蚀材料８.2电化学保护８.3缓蚀剂

８.4金属表面覆盖层1材料界面环境选用耐蚀材料覆盖层技术电化学保护技术缓蚀剂4种基本防腐蚀技术的示意图2８.1合理选用耐腐蚀材料3设备的工作条件——介质、温度、压力设备的用途、结构设计特点材料的性能——机械性能、耐蚀性能材料的价格与来源合理选材，既考虑设备工艺条件及生产中可能发生的变化，又要考虑材料结构、性质等48.1.1纯金属的耐蚀性在恒温恒压条件下，反应的自由能与电动势或电位之间可依据下式转换：纯金属的热力学稳定性标准电极电位越负，则热力学上越不稳定标准电极电位越正，则热力学上越稳定5不同的电极反应（形成价数不同的离子）有不同的电位热力学上的稳定性不但取决于金属本身，与腐蚀介质有关除了热力学稳定性之外，考虑动力学因素钝化→钝态→致密的保护性良好的腐蚀产物膜

6金属的耐蚀性与元素周期表常见金属在同一族中金属的热力学稳定性随元素的原子序数增大而增加最容易钝化的金属位于长周期的偶数列IV、VI，原子内电子层未被填满最活性的金属位于第I主族，比较不稳定的金属位于第II主族活性增加稳定性增大78.1.2耐蚀材料的合金化原理和途径耐蚀合金化途径的极化图(a）提高阳极金属的平衡电位；（b）增加阴极极化率；（c）增加阳极极化率；（d）加入易钝化元素使之钝化；（e）加入强阴极性元素促进阳极钝化；（f）增大腐蚀体系电阻88.1.2.1合金化提高热力学稳定性加入平衡电位较高的合金元素（通常为贵金属），可使合金的平衡电位升高，增加热力学稳定性合金的电位与其成分的关系无法根据理论进行计算塔曼定律或n/8定律——合金组分原子分数为n/8（n=1,2,3,4）时，在某些腐蚀介质中，腐蚀速度发生显著变化

E0c－E0a

腐蚀过程的推动力通过合金化把E0a提高，对于非钝化控制的阳极活化溶解过程，使腐蚀电流降低提高金属的热力学稳定性98.1.2.2合金化阻滞阴极过程阴极过程的阻滞取决于阴极去极化剂还原过程，合金化阻滞阴极过程可使腐蚀减轻（1）阴极过程受氧的扩散控制的情况合金化很难改善耐蚀性能在海水中，不论钢的组织是马氏体还是珠光体，是退火态还是冷加工状态，是碳钢、低合金钢还是铸铁，腐蚀速度都是在0.13mm／a左右增加阴极极化率Pc，使阴极反应受阻10消除或减少阴极面积——减少阴极性组分或第二相夹杂的数量或面积→增加阴极反应电流密度→增加阴极极化程度→提高耐蚀性提高阴极析氢过电位——在合金中加入析氢过电位高的元素，增大析氢反应的阻力工业Zn中常含有电位较高的Fe或Cu等金属杂质，由于Fe、Cu的析氢过电位较低，析氢反应交换电流密度高，因而成为Zn在酸中腐蚀的有效阴极区，加速Zn的腐蚀；相反，加入析氢过电位高的Cd或Hg，由于增加了析氢反应的阻力，可使Zn的腐蚀速度显著降低

（２）阻滞析氢腐蚀阴极方法118.1.2.3合金化阻滞阳极过程①减少阳极相的面积②加入易于钝化的合金元素③加入阴极性合金元素促进阳极钝化增加阳极极化率Pa，使阳极过程受阻12基体是阴极，而第二相或合金中其它微小区域（如晶界）是阳极，减少阳极的面积，增加阳极极化电流密度，阻滞阳极过程的进行，提高合金的耐蚀性在海水中，A1—Mg合金中的第二相Al2Mg3是阳极，随着Al2Mg3

逐渐被腐蚀掉，阳极面积减小，腐蚀速度降低实用合金中第二相是阳极的情况很少，大多数合金中的第二相是阴极相（１）减少阳极相的面积13加入易钝化的合金元素，提高合金的钝化能力，自然环境里保持钝态——最有效的途径工业合金的主要基体金属（Fe、Al、Mg、Ni等）在特定的条件下都能够钝化，但钝化能力还不够高例如Fe要在强氧化性条件下才能自钝化，而在一般的自然环境里（如大气、水介质）不钝化若加入易钝化的合金元素Cr的量超过12％时，便可在自然环境里保持钝态，即所谓的不锈钢（２）加入易于钝化的合金元素14对于有可能钝化的腐蚀体系（合金与腐蚀环境），加入强阴极性合金元素，提高阴极效率，使腐蚀电位正移，合金进入稳定的钝化区可加入的阴极性合金元素主要是一些电位较正的金属，如Pd、Pt及其它Pt族金属（３）加入阴极性合金元素促进阳极钝化15与易钝化元素的合金化（如Fe中加Cr）需要加入较大量合金组分不同，加入阴极性元素的合金化只需很少（0.1％－0.5％），二者同时加入，将是获得高耐蚀合金的最有效方法这种方法只适用于可钝化的腐蚀体系。例如灰口铸铁中含有石墨，在20℃的10％硝酸中，石墨的存在使基体Fe处于钝态。而碳钢则不能自钝化，在盐酸中，Fe无法钝化，石墨反而使腐蚀增加168.1.2.4合金化增大腐蚀体系的电阻与基体金属形成固溶体，合金满足对力学性能的要求生成的含有这些元素的腐蚀产物不溶于腐蚀介质、电阻较高、致密完整典型的应用：加入Cu、P、Cr等元素的低合金耐候钢加入合金中的一些元素能够促使合金表面生成具有保护作用的腐蚀产物，降低腐蚀电流对合金元素和腐蚀产物的要求17特征提高合金耐蚀性的机理实例减少体系热力学不稳定性提高合金的热力学稳定性用Au使Cu合金化，Cu使Ni合金化，Ni使Cr钢合金化增大阴极控制减少合金阴极区的面积提高Zn、A1、Fe等金属的纯度，可增加在HCl及H2SO4中的稳定性及Mg在NaCl中的稳定性使合金中的阴极性杂质转入固溶体如硬铝的淬火等提高阴极析氢过电位工业Zn的汞齐化；用Cd使工业Zn合金化用Mn使Mg及Mg合金合金化；As使黄铜合金化增大阳极控制提高合金阳极可钝性的合金化Cr使Fe、Ni或FeNi合金的合金化。Ti、Nb、Ta使不锈钢合金化；铸铁中加入Si在合金中添加活性的阴极元素(在能钝化的条件下)加入少量的Cu、Pd、Pt使不锈钢合金化Pd、Pt或Ru使Ti及其合金的合金化Pt使Nb及NbTa合金的合金化Pd使Pb及其合金的合金化减小阳极面积减小AlMg合金第二相A12Mg3面积精炼提高合金纯净度，减少晶界杂质偏析热处理使晶界变细消除应力退火创造具有比较完整的保护性产物覆盖膜的合金引入能促进在合金表面形成较为紧密的保护膜的组分Cu中加Al，Cu中加Zn，不锈钢中加入Mo以提高其对含有Cl—溶液的稳定性在低合金钢中加入Cu为提高热稳定性在Fe中加入Cr、Al、Si等元素188.1.3耐蚀合金设计特点腐蚀过程复杂，研制耐蚀合金途径多根据环境选择最适宜的合金或者研制新的耐蚀合金合金成分变化的目的是在给定的条件下，增强合金耐蚀性的主要控制因素19８.2电化学保护20采取三种措施使B处金属离开腐蚀区升高电位：使B点向上移动到钝化区——阳极钝化保护技术提高溶液的pH：使B点向右移动到钝化区——自钝化技术降低电位：使B点向下移动到稳定区——阴极保护技术Fe-H2O体系电位—pH图21阴极保护利用外加电流或牺牲阳极法对金属施加外加阴极电流以减小或防止金属腐蚀的一种电化学保护方法8.2.1阴极保护阴极保护示意图(a)腐蚀电池(b)阴极保护

A——阳极，C——阴极，AA——辅助阳极228.2.2阴极保护的原理EcorricorrEcdicEasiaFeHCl阳极：FeFe2++2e

阴极：2H+＋2e

H2iaic当达到稳定时iE23当被保护金属阴极极化到腐蚀微电池的阳极平衡电位时此时为零，金属得到了完全保护EcorricorripEasEcdEaiaicia当通以外加阴极电流使金属从腐蚀电位由Ec极化至E1时，金属微电池阳极腐蚀电流由icorr降低至ia1，微阴极电流为ic1，外加阴极电流为idic1E1cia1EiFeeIZnHCl24向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应(失电子反应)受到抑制。金属氧化反应速度降低到零，金属表面只发生去极化剂阴极反应258.2.3阴极保护的主要参数保护电位对应的外加极化电流密度保护电位Epr阴极保护时使金属停止腐蚀所需的电位使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”(即保护度P=100%)，即取Epr=Ee,a（阳极反应平衡电位）为保护电位最小保护电流密度ipr在两个保护参数中，保护电位是基本的控制指标261．保护电位的确定金属在给定电解质溶液中的平衡电位保护电位铁在腐蚀时，溶于溶液中成为两价离子,铁离子同氢氧根离子相互作用，生成难溶的氢氧化亚铁 Fe2+＋2OH-＝Fe(OH)2

（沉淀反应）

对于pH值=5.5-10的介质，计算得出铁的保护电位在-0.38至-0.64V(SHE)Fe＝Fe2+＋2e27从保护效果来讲，Epr越负越好析氢反应的影响——析氢使极化电流密度迅速增大，保护效益降低；析氢还可能造成对设备金属材料的危害，如氢脆问题，以及对金属表面涂层的破坏确定保护电位时应考虑两个方面的因素28比最小保护电流密度小，则不能达到完全保护过大，耗电量大，不经济；超过一定范围时，保护作用降低，即过保护正保护效应——由于外加阴极极化而使金属本身微电池腐蚀减小的现象负保护效应——由于外加阴极极化而使金属本身微电池腐蚀更严重的现象（过保护）２．保护电流密度的确定过保护原因过大的外加阴极电流密度导致溶液中H+在被保护金属上放电，析出的H2促使溶液中PH升高，破坏金属表面的保护涂层析出的氢原子可能导致钢铁的氢脆293．最小保护电流密度的影响因素最小保护电流密度取决于被保护金属种类、表面状态（有无保护膜、膜的完整程度）、介质条件（组成、浓度、温度、流速）介质的腐蚀性越强，阴极极化程度越低，需要的保护电流密度越大增加腐蚀速度、降低阴极极化的因素，如温度升高、压力增大、流速加快等，都使最小保护电流密度增加最小保护电流密度由实验测得308.2.4阴极保护方法(根据外电流供给的方式不同)外加阴极电流法牺牲阳极法被保护金属与直流电源的负极连接，通过外加阴极电流使金属阴极极化的方法被保护金属结构上连接电位更负的金属作为牺牲阳极，所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供31牺牲阳极保护法箭头表示电流方向被保护设备接线盒牺牲阳极腐蚀介质８.2.4.1牺牲阳极阴极保护牺牲阳极法阴极保护示意图32埋地管道牺牲阳极法阴极保护示意图33牺牲阳极的形式种类34施工现场-阳极和管道通电焊接35阴极保护测试装置36牺牲阳极材料的要求阳极的电位要足够负，即在负荷的情况下，它与被保护金属之间的有效电位差（驱动电位）要大使用过程中电位要稳定，阳极极化要小，表面不产生高阻抗，溶解均匀单位质量的阳极材料所发生的电量要大，即每产生1A.h的电量所溶解的阳极材料的质量要小自腐蚀电流小：阳极上阳极反应电流应大部分流到受保护的阴极，少量在阳极上发生阴极反应，即电流效率高铸造、成型加工容易，来源充分，价格便宜常用的牺牲阳极材料铝合金镁合金锌合金37牺牲阳极阴极保护系统的填充料减小电流流通时的电阻：电流大，效率高阻止在牺牲阳极表面形成钝化层，避免电位增加使牺牲阳极溶解均匀填充料牺牲阳极用于保护地下金属构件时，往往在其周围填充一层导电性良好的物料作用填充料的组成膨润土石膏硅藻土硫酸钠使阳极腐蚀均匀保持水分降低电阻率388.2.4.2外加电流阴极保护外加电流阴极保护被保护金属与直流电源的负极连接，通过外加阴极电流使金属阴极极化的方法外加电流保护法箭头表示电流方向+-直流电源辅助阳极腐蚀介质被保护设备外加电流法阴极保护示意图39管道外加电流法阴极保护系统40（１）辅助阳极材料导电性能良好，阳极与电解液之间的电阻率低排流量大耐腐蚀，消耗量小，寿命长具有一定的机械强度，耐磨损，耐冲击和震动，可靠性高易于加工成各种形状材料易获得，价格便宜在外加电流阴极保护系统中与直流电源正极连接的外加电极称为辅助阳极，其作用是使电流从阳极经过介质流到被保护结构的表面上辅助阳极材料性能辅助阳极材料41（２）参比电极在长期使用时电位稳定，重现性好，不易极化容易制作，安装和使用方便使用寿命长，并有一定的机械强度用来测量被保护结构的电位并向控制系统传送讯号，以便调节保护电流的大小，使结构的电位处于给定的范围内参比电极必须具有下列性能参比电极常用的参比电极银/氯化银电极锌及锌合金电极铜/硫酸铜电极甘汞电极（中性介质）（土壤、中性介质）（Cl-稳定的中性介质）42电流和电压可调适用范围广用于要求大电流的情况使用不溶性阳极时装置耐久１.外加电流的阴极保护(1)优点(2)缺点需要经常检修和维护要求有直流电源设备可能产生干扰腐蚀8.2.4.3外加电流与牺牲阳极法阴极保护的优缺点43(1)优点(2)缺点2.牺牲阳极的阴极保护不用外加电流，适用于电源困难场合施工简单，管理方便对附近设备无干扰，适用于需要局部保护的地方产生的有效电位差和输出电流量有限，适用于需要小电流的场合调节电流困难阳极消耗大，需要定期更换448.2.5最佳保护参数(1)保护程度P(2)保护效率Z未加阴极保护时金属的腐蚀电流密度阴极保护时金属的腐蚀电流密度阴极保护时外加的电流密度45(3)阴极保护时电位的负移(△E)ia/icorr的减小以及iappl/icorr的增大，△E增加，P却不断提高，而Z却随之下降达到完全的保护，不一定是适宜的保护程度还受到一些因素的限制，例如电极电位和电流密度等在被保护结构表面上电流密度的分布往往是不均匀的。所以在靠近阳极和远离阳极的地方，这些参数的值会有显著的差别46(4)实施阴极保护的一般过程测量阴极极化曲线确定保护电位和相应的保护电流密度计算保护度（失重法）47地下输油、气管线地下电缆舰船海上采油平台石油化工设备防止某些金属的SCC、腐蚀疲劳、黄铜脱锌等8.2.6阴极保护应用范围腐蚀体系的阴极极化率大，阳极极化率小(即阴极极化曲线陡而阳极极化曲线平)，则随着电位负移，金属腐蚀速度减小快，而保护电流密度增加慢，保护效益也就较大48阳极保护在一定的电解质溶液中将金属进行阳极极化至一定电位，如果在此电位下金属能建立起钝态并维持钝态，则阳极过程受到抑制，使金属的腐蚀速度显著降低，设备得到保护8.2.7阳极保护(anodicprotection)491243-+阳极保护示意图1—直流电源2—被保护设备3—辅助阴极4—腐蚀介质501.阳极保护的原理利用某些金属阳极极化时能够变成钝态的现象阳极保护的关键使金属表面建立钝态并维持钝态判断腐蚀体系能否采用阳极保护，先利用恒电位法测得它的阳极极化曲线，如果阳极极化曲线有钝化特征，则有可能采用阳极保护技术51活化区钝化区过钝化区活化—钝化过渡区ippEppEpEptEK，MABCDEip金属钝化过程的阳极极化曲线522.阳极保护的主要参数致钝电流密度维钝电流密度钝化区的电位范围53（1）致钝电流密度如钝化时间越长，所需电流密度越小如钝化时间越短，所需要的电流密度越大钝化膜的生成需要一定的电量（2）维钝电流密度稳定钝化区电位下的外电流密度，是使金属在给定环境条件下维持钝态所需的电流密度维钝电流密度即金属的腐蚀电流密度，反映出阳极保护的效果维钝电流密度反应电能消耗的大小54（3）钝化区电位范围钝化区的电位范围反应在阳极保护过程中允许被保护金属的电位变化的范围钝化区的范围越宽，在操作运行的过程中不会受外界电位的变化造成金属的活化或过钝化553.阳极保护的应用条件致钝电流密度不应过大——钝化时间长，造成金属的活化溶解钝化电位范围不应过小——难于控制金属的电位，受外界的影响大，对外电源的要求高维钝电流密度应小——如果维钝电流密度大，金属的腐蚀速度大，阳极保护的效果不好，且电能的消耗大致钝电流密度过大、钝化范围过小，维钝电流密度大，不适合采用阳极保护方法564.阳极保护系统辅助阴极直流电源测量和控制保护电位的参比电极57（1）辅助阴极辅助阴极连接在直流电源的负极，其作用是与电源、被保护设备（阳极）、设备内的电解液一起构成一个完整的电回路由于钝化膜的电阻大，阳极保护电流的分散效果好。电流分散较好的强电解质溶液中，可使用较少数量的阴极在弱电解质溶液中，溶液的导电性差，电流的分散能力差，要有较多数量的阴极，使电流能较均匀地分散到设备的各个部分，否则会造成局部过保护出现局部腐蚀58（2）参比电极用途：测量和检测被保护金属的电极电位，确保金属的阳极电位位于钝化电位区间放置要求：放置离被保护的金属电位最低点最近的地方59（3）直流电源为设备提供阳极保护电流，用于致钝或维钝致钝电流密度i致钝通常要比维钝电流密度i维钝大102－104倍，所以可用大容量整流器致钝，用小容量电源维钝在阳极保护中电源的作用60内容阴极保护阳极保护保护对象一切金属（负效应金属除外）都可进行阴极保护只有能钝化的金属才能采用阳极保护腐蚀速度阴极保护时，保护电流不代表腐蚀速度。只要电位控制得当，金属可以停止腐蚀阳极保护时，达到稳定钝化后，维钝电流密度接近金属的腐蚀速度，其腐蚀速度不可能降至零保护电位偏离的影响阴极保护时，电位偏离降低保护效率，不会加速腐蚀阳极保护时，保护电位偏离钝化电位会加速腐蚀氢脆阴极保护时，电位过负会产生氢脆阳极保护时，被保护设备不会出现氢脆，只在辅助阴极出现辅助电极阴极保护时，辅助电极为阳极，会发生溶解，在强腐蚀性介质中难以找到合适的阳极材料阳极保护时，辅助电极为阴极，本身得到保护电源容量电源容量比较小阳极保护时，要建立钝态需要经过电解腐蚀阶段，使电流达到致钝电流密度，导致阳极保护的电源容量比阴极保护时大许多阴极保护与阳极保护的比较61８.3缓蚀剂

62V0——无缓蚀剂时材料的腐蚀速度V——有缓蚀剂时材料的腐蚀速度8.3.1缓蚀剂在腐蚀环境中以适当浓度和形式(一般是很少的量)添加某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质就叫缓蚀剂(即腐蚀抑制剂)缓蚀剂缓蚀效率638.3.2缓蚀剂的种类（1）按作用机理分阳极型缓蚀剂（危险缓蚀剂）阴极型缓蚀剂（安全缓蚀剂）混合型缓蚀剂靠阻碍阳极过程降低腐蚀反应速度，使被保护金属电位向正值方向移动靠阻碍阴极过程降低腐蚀反应速度，使被保护金属电位向负值方向移动同时阻碍阳极和阴极过程来降低腐蚀反应速度，被保护金属电位可能变化不大64I’corIcorI

EcorE’cor阴极极率Pc增大I’corIcorI

阴极极化率Pc阳极极化率Pa都增大I’corIcorI

阳极极化率Pa增大E’corEcorE’corEcorEEE阳极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂混合极型缓蚀剂65（2）按保护膜的形式分氧化膜形式（危险缓蚀剂）沉淀膜形式（安全缓蚀剂）吸附膜形式靠生成致密氧化物膜降低腐蚀反应速度靠沉淀反应在金属表面形成保护膜来降低腐蚀反应速度缓蚀剂吸附在金属表面，改变金属表面性质，从而防止腐蚀66三种缓蚀剂保护膜缓蚀剂类型保护膜示意图膜的保护性能氧化膜型薄而致密，与金属结合牢固，保护效果好沉淀膜型厚而多孔，与金属结合较差，保护效果不好，可能造成结垢问题吸附膜型在酸性介质中保护效果好，要求金属表面洁净67（3）按使用环境分水溶性和油溶性中性和酸性液相和气相68（4）按被保护材料分钢铁缓蚀剂铜缓蚀