英文翻译电沉积氧化锰碳纤维复合材料用作锂离子电池负极材料

电沉积氧化锰/碳纤维复合材料用作锂离子电池负极材料摘要碳纳米纤维负载的MnOx复合材料是直接由电沉积纳米的MnOx通过静电纺丝纳米碳纤维制成。MnOx纳米颗粒的形态和尺寸均由碳纳米纤维的表面处理及电沉积持续时间来控制的。通过SEM,TEM和EDS分析，元素分析，和XRD等方法来研究MnOx纳米的形态和组成。所得到的MnOx/碳纳米纤维复合材料直接作为锂半电池的正极材料并且检定其电化学性能。结果表明，通过不同的沉积持续时间的MnOx/碳纳米纤维复合材料具有高的可逆容量，良好的容量保持率和优异的结构完整性。刖言近几十年来，由于化石燃料的枯竭，能源危机，以及世界各地的环境污染的刺激，追求替代能源转换和存储系统已经获得了越来越多的关注，在各种储能系统，因为锂化学有很多优点，如高电极电位，高能量密度，低重量密度，可充电锂离子电池（LIBS）已成为一个主要的研究重点。自从1991年可充电锂离子第一次进入市场以来，由于石墨成本低，无毒性和良好的安全性通过克服生产树突，其已被广泛地用作负极材料。但是，石墨的理论容量却只有为372mAhg-1。新颖的碳纳米材料，例如碳纳米管（CNT）,碳纳米纤维（CNFs）,以及石墨烯，已被认为是在电池负极材料里是有发展的。例如，Kimetal。据静电纺纳米碳纤维的制备报道，其容量为450mahgl；然而，这种容量仍然相对较低。为了提高碳纳米材料的电化学性能的一种方法是将其与高容量负极材料结合使用。直到现在，各种过渡金属氧化物，如锡，铁，铜基氧化物，已被广泛研究作为可充电锂离子电池的阳极材料，因为它们具有高的理论容量，良好的性能，无污染，安全，成本低的优点。在各种过渡金属氧化物中，锰氧化物（MnOx）已被报告具有高性能的阴极和阳极材料了。作为负极材料锰氧化物的容量在 500和1000mAhg-1之间，这取决于它们的化学和物理结构。然而，导电性差、在锂反复的充放过程中大容量的变化是使用MnOx在实际电池负极材料存在的主要问题。广泛的研究已经致力于通过制备复合材料，涂覆碳，和添加电子导电材料，以解决这些问题。为了制造具有改进的导电性和能力更高容量的阳极材料，具有改进的电化学性能的过渡金属氧化物/碳类纳米纤维的复合材料需要被合成。在本文中，我们证明了通过电沉积的MnOx纳米碳纤维加入到碳纳米纤维中来增强它们的电化学性能而制备MnOx/碳纳米纤维复合材料（MnOx/碳纳米纤维）作为锂半电池的负极材料。实验2.1化学品和试剂聚丙烯腈（PAN）,N,N-二甲基甲酰胺（DMF），乙酸锰[Mn（CH3COO）2],硫酸钠（Na2SO4）（Sigma-Aldrich公司），无需进一步纯化。完全在去离子水使用。2.2CNFs的合成在60°C制备8%PAN的DMF溶液，在机械搅拌3小时。使用GammaES40P-20W/DAM可变高压电源仪器调到电压15V开始静电纺丝。在高电压，聚合物射流被喷出并朝向纳米纤维收集器，在此期间，溶剂迅速蒸发加速。这种电纺PAN纤维被收集到放置在那的集电极的铝箔上。这些PAN纤维先在空气中以每分钟5C升到280C保温6小时，然后再氩气的保护下以每分钟2C碳化使温度到达600C时在此状态下保温8小时。在MnOx纳米碳纤维的电沉

积中这种碳纳米纤维被用作工作电极。2.3电沉积的MnOx加入到CNFs中在25°C下，电沉积的MnOx颗粒加入到CNFs的电沉积样品被放在一个拥有工作电极（CNFs）,—个反电极（Ptwire）和一个参考电极（Ag/AgCI/4.0MKCI）.的AQ4Gamry参考值为600的电化学测试系统的电解槽中。在电沉积前，电解液必须通氮气30分钟，并且在实验中持续通氮气保护实验环境。在电沉积前，CNFs进行循环，使之在1MH2SO4的溶液中被氧化并且电压在-0.7V和1.2V之间以50mVs-1循环100次，然后，这个MnOx纳米颗粒的电沉积被用作工作电极，使之处在-0.2V（vs.Ag/AgCl/4.0MKCl）的环境下，并且在0.1MMn（CH3COO）2+0.1MNa2SO4的溶液中具有不同的沉积持续时间。在电沉积后，MnOx/CNFs在600C以及氩气的保护下煅烧1小时，然后可以作为可充电的锂离子电池负极材料。2.4MnOx/CNFs的特性描述用PhilipsXLFATPSXRD100衍射仪进行X射线衍射（XRD）分析并用CuKa（入=1.5405A）.做放射物。仪器的工作电压和电流分别为45千伏和40毫安。使用CE440元素分析仪进行元素分析。在200千伏电压下使用HitachiHF-2000透射电子显微镜对放置在碳涂层铜网格上的CNFsandMnOx/CNFs进行测评。同时在15KV电压使用JEOLJSM-6360LVFESEM仪器对CNFs和MnOx/CNFs测试。通过使用ImageJ软件测量81个随机选择的粒子的粒径来测定电极。2.5MnOx/CNFs的电化学性能用硬币型电池2032评估MnOx/CNFs的电化学性能。MnOx/CNFs被直接加入到铜箔（里昂产业），锂带（Aldrich社制造）和SeparionS240P25（德固赛）形成工作电极，还有反电极和隔膜。电解质六氟磷酸锂（LiPF6,1M）溶解到体积比为1:1的碳酸亚乙酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）中。在阿滨电池循环仪上用不同电流密度在截止电位为0.01和2.8V之间进行充放电实验。分别计算两者在充放电容量的基础上MnOx/的CNFs的总重量。3结果与讨论MnOx/CNFs的SEM图像在电沉积之前，碳纳米纤维作为工作电极，在1.0MH2SO4中采用循环法进行表面氧化。在这过程中产生各种表面官能团例如，醌（=O），羟基（-O），和羧基（COOH-）…能为MnOx纳米纤维提供空间沉积。在表面氧化后，MnOx纳米纤维电沉积到CNF的表面。Fig.1显示CNFsandMnOx/CNFs在不同的沉积持续时间的SEM图像。可以看到（Fig.1a）的CNFs表面是光滑的没有颗粒。当沉积时间到达2.5小时时，因为相对较少的MnOx的负载所以在CNFs表面才有一些颗粒可见。当沉积时间超过2.5小时，例如5小时或10小时，有越来越多的MnOx的纳米颗粒均匀分布的CNFs的表面上。然而，当沉积时间为20小时，也有发现的MnOx的纳米颗粒聚集体。此外，元素分析来计算的MnOx/的CNFs中MnOx的纳米颗粒的沉积量，并且可以发现，沉积量是大约0.04，0.07，0.15，和0.25g每克CNF的Mn为沉积持续时间分别为2.5，5，10和20小时。可以通过Fig.1图看出更高的放大倍率的SEM图像，得出一个较长的沉积时间的应用通常会导致较高的氧化锰纳米颗粒负载。MnOx/CNFs的TEM的图像Fig.2图像显示了MnOx/CNFs处在不同的沉积持续时间时的TEM图像。通过

Fig.2a可以看出MnOx纳米颗粒在2.5小时电沉积后被发现的CNFs的表面上，此时MnOx纳米颗粒平均直径约为21nm(Fig.3a)。当沉积的持续时间增加至5和10小时，越来越多的MnOx的纳米颗粒是均匀分布在CNFs的表面，并且它们的平均直径分别增加至27和37处(Fig.3bandc)。更长的沉积时间导致更高的颗粒负载而不增加核的数量。逐渐增加纳米微粒的尺寸，微粒负载越多(即MnOx负载)。然而，当沉积时间为20小时，也有发现了一些聚集物。TEM图像的插图显示的MnOx/碳纳米纤维的电子衍射图像，这表明在纳米碳纤维的表面有氧化锰晶体结构形成。Fig.2e显示的是用10小时的沉积制备的MnOx/CNFs的能量分散型X射线谱。EDS曲线也证实了在纳米碳纤维的表面活性粒子的存在。Fig.2e图的Cu峰来自于TEM网格背景。CNFsandMnOx/CNFs的XRD图谱在Fig.4图是CNFsandMnOx/CNFs获得的有插图说明的X射线衍射(XRD)模型。在25°C左右CNFs的衍射峰结果来自于石墨层(002)平面的衍射。MnOx/CNFs的XRD图谱显示了MnOx典型的衍射峰分别是MnO(379(200)和58.2。(220))，Mn2O3(219(111),26.7◦(202),and33.8◦(221))，Mn3O4(25.8。(211),28.5。(112),and31.8。(311))。所有这些峰确认在纳米碳纤维的表面形成氧化锰晶体。MnOx/CNFs的电化学性能为了研究电化学性能，经过10小时的沉积时间制备的MnOx/CNFs以一个恒定的电流密度50mag-1截止电位0.01和2.8V之间进行充电/放电，结果如图Fig.5。在第一次充电过程中，设置三个电压范围来对比例如：2.8-0.8,0.8-0.3和0.3-0.01V,Li+/Li被发现。第一范围可以归因于电解质的分解和固体电解质界面(SEI)膜的形成和其它非活性材料。第二和第三个范围一个可能是锂的沉积的MnOx/CNF复合材料，另一个是锰的氧化物的可能的反应机理，正如锂已经提出的：MnOx+2xLirLi2O+Mn在2.8-0.8伏的第一电压范围，充电容量是不可逆的，但如果负极材料能承受大容量的在充电倣电变化则第二个(0.8-0.3V)和第三(0.3-0.01V)的能力的电势范围是可逆的。从图中所示的第一个周期。5,也可以看出，fMnOx/节目的CNFs电荷和大约890放电容量和618mAhg-1,分别对应于库仑效率为69%(放电容量/充电容量)。从Fig.5图中所示的第一个周期也可以看出，MnOx/CNFs显示充放电容量分别为890和618mAhg-1，对应于69%的库仑效率(放电容量/充电容量)。然而，第1次循环后，MnOx/CNFs的库仑效率保持在接近100%。此外，相比于在我们以前的CNFs的充放电容量报告(例如，在第2个周期，CNFs的放电容量为493mAhg-1处50mAg-1)，MnOx/CNFs的充电/放电容量较高(例如，放电容量为558mAhg-1的第二循环)，这应该是由于MnOx对更高容量。MnOx/CNFs的循环特性MnOx/CNFs(沉积时间为10h)的循环性能和石墨的理论值，目前是最常用的商业负极材料，如图Fig.6MnOx/CNFs在第二循环的可逆容量为约558mAhg-1，这表明约90%的保留的初始值(618mAhg-1)中的第一个周期。此外，MnOx/CNFs在第十，三十，五十个循环(76,77，和初始值的72%保持率)的可逆的容量分别约为474，476，和444mAhg-1。而且，经过100次循环，这些的MnOx/CNFs的可逆容量仍保持为433mAhg-1(70%的保留的初始值)，这表示相对衰退较慢的可逆容量。因此，MnOx/CNFs的可逆的容量比石墨的理

论容量（372mAhg-1）大得多。相对高容量和循环特性良好的MnOx/CNFs可以归因于他们的独特的复合结构，如在MnOx中良好的导电性的CNF基体，相对较高的锂的存储量和锂插入/提取过程中的CNF基体的缓冲作用。MnOx/CNFs的额定容量一般来说，随着电流密度的增加，锂电池阳极的能力下降，这是市售的石墨负极材料的自率能力相对较低［49］一个巨大的挑战。如图7所示，MnOx/CNFs（沉积时间为10小时）在不同的电流密度的放电容量，即，50，100，200，300，和500mag-1。在第二个周期中，当电流密度为IOOmag-1相比50mag-1时，MnOx/CNFs显示容量有相对小的退化。当电流密度为200mag-1，尽管有相对高的容量的下降，但是当电流密度增加到300mag-1时容量几乎水平。然而，当电流密度为500mag-1，容量再次下降。在第五十个周期中，当电流密度为200mag-1，MnOx/CNFs的容量约为400mahg-1，相当于50and100mAg-1时的容量。当电流密度继续增加到300和500mag-1时，MnOx/CNFs的容量降低。然而，当电流密度为500mag-1，在第二和第五十周期的MnOx/CNFs的能力几乎是相同的。MnOx/CNFs的完整性为了了解MnOx/CNFs的结构完整性对充电/放电过程的影响，利用在一个50mag-1恒定电流密度，采用循环伏安法（CV）和SEM图像进行100次充放电循环实验。如Fig.8a所示在以0.1mVs-1的扫描速率且截止电压为0.01-2.8V时，MnOx/CNFs（10小时沉积）的循环伏安图像。可以看出，一个明显的广泛的阴极峰出现在约0.95V和两个相当宽的阳极峰分别出现在1.37和2.12伏。这些峰可以归因于可逆的电化学氧化（锂减少）和理的还原（锂增加）MnOx，这些是锂增加/减少过程中由相变引起的。由于独特的MnOx/CNF的结构造就了纳米纤维复合材料良好的可逆性，例如，在纳米碳纤维的表面一个均匀分布的氧化锰纳米颗粒。如图Fig.8b所示在一个恒定电流密度50mag-1时MnOx/CNFs（10小时沉积）进行100的充电/放电循环后的SEM图像。可以看出，与MnOx/CNFs循环前（Fig.1）比较所有的CNFs经过100次循环后仍然表现出相对类似的形态。这些结果也表明，碳纳米纤维可以帮助抵御自由阳极的锂的插入和提取过程中的大体积的膨胀和收缩。然而，MnOx纳米颗粒在循环后是很难被发现的，这可能是由于Mn元素仍然可以基于SEM/EDS分析观察到的碳纳米纤维表面SEI层的形成（未示出）。MnOx/CNFs的性能优化正如Fig.9所示为了，准备了不同沉积时间里MnOx/CNFs的循环性能以优化MnOx/CNFs复合阳极的性能。当沉积时间为2.5h，MnOx/CNFs的放电容量较低，几乎保持在大约370mahg-