超临界流体技术原理及其应用6

超临界流体技术原理及其应用超临界流体干燥技术是利用超临界流体的特性，而开发的一种新型干燥方法，广泛应用于气凝胶干燥、医用材料制备、催化剂制备、超细材料制备等诸多领域。需要特别指出的是，超临界流体干燥技术是制备具有高比表面积、孔体积、较低密度和低热导率的块状气凝胶和纳米粉体的重要途径之一。下面就该技术的工作原理、技术特点、工艺过程、应用情况进行简要介绍。一、超临界流体干燥技术原理超临界流体干燥技术是一种在干燥介质处于临界温度和临界压力状态时完成材料干燥的技术。首先，干燥介质在超临界状态下进入被干燥物内部与溶剂分子发生温和、快速地交换，将溶剂替换出来；然后，通过改变操作参数（温度、眼里）将流体从超临界态变为气体，从被干燥原料中释放出来，达到干燥的效果。使用超临界流体干燥技术进行干燥的物质不会发生收缩、碎裂，能够在很大程度上保持被干燥物的结构与状态，有效防止物料的的团聚、凝并。↑↑图1超临界流体干燥三相点二、.超临界流体干燥技术特点及其工艺过程

1、超临界流体干燥技术特点相比与传统干燥技术，在生产过程中往往存在致使物料团聚，进而使被干燥材料的基础粒子变粗、材料整体比表面积下降、孔隙率降低等问题，超临界流体干燥技术具有以下优势：名称特点保存被干燥物的结果超临界流体干燥过程温和，更大的程度上避免了被干燥物干燥时受到应力作用破坏物体结构。效率高由于超临界流体具有高扩散系数特性，其干燥的速度更快。具有杀菌效果超临界流体干燥过程是在高压力条件下进行的，脱溶剂时还具有杀菌效果。纯净度高超临界流体干燥技术对于分子量大、沸点高的难挥发性物质具有很高的溶解度，干燥后纯净度高。2.超临界流体干燥技术工艺过程根据所用介质的不同，可将超临界流体干燥分为3种，具体如下：名称工艺过程介质优缺点高温超临界有机溶剂干燥首先利用无机盐制备出水凝胶，其后用醇类先置换出水凝胶中的水得到醇凝胶，再将醇凝胶进行超临界干燥，制备得到凝胶。乙醇，丙酮等。优点：工艺过程简单、易操作。缺点：有机溶剂有毒、存在安全性。低温超临界CO2干燥利用CO2取代有机溶剂作为干燥介质进行超临界干燥，即为低温超临界CO2干燥。该工艺过程属于一个纯物理过程。CO2液体优点：CO2的临界温度接近于室温，且无毒，不易燃易爆。缺点：工艺过程较为复杂，需先将凝胶孔洞内的液体溶剂用液态CO2置换后，再进行超临界CO2干燥。低温超临界CO2萃取干燥将低温超临界CO2干燥的溶剂置换过程中所用的液体CO2变成超临界CO2流体，即为低温超临界CO2萃取干燥过程。CO2流体优点：与低温超临界CO2干燥操作相比，该方法可使整个干燥时间进一步缩短，操作费用大幅降低。三、超临界流体干燥技术应用1.气凝胶干燥目前采用超临界干燥技术制得了包括Fe2O3-SiO2气凝胶、TiO2气凝胶、SiO2气凝胶、氧化铝气凝胶、等在内的多种气凝胶。①Fe2O3-SiO2二元气凝胶：研究者以正硅酸乙酯、硝酸铁水溶液、乙醇为原料，按一定比例直接制得醇凝胶，用高温超临界有机溶剂干燥法干燥醇凝胶得到Fe2O3-SiO2二元气凝胶，经TEM分析，该气凝胶粒子直径约8nm，粒子分散均匀，基本呈球状。↑↑图2高温超临界有机溶剂干燥法干燥醇凝胶得到Fe2O3-SiO2二元气凝胶TiO2气凝胶：研究者以钛酸四丁酯、水、乙醇为原料制得醇凝胶，再用液态CO2进行溶剂替换，替换时间为90h，低温超临界CO2干燥控制条件是：T=42℃、P=9.0MPa、t=6h，最后制得TiO2气凝胶，并通过XRD、BET、TEM等方法对所得产品进行了表征，制备的TiO2气凝胶具有很高的比表面积（488m2/g），平均粒径为4.6nm。↑↑图3低温超临界CO2干燥技术制备TiO2气凝胶SEMAl2O3气凝胶：研究者以铝溶胶、无水乙醇为原料制得醇凝胶，再将所得凝胶置于密闭高压萃取釜中，通入超临界二氧化碳（温度55℃，压力20MPa）萃取醇凝胶内的乙醇，萃取进行4h；在分离釜已观察不到乙醇后，继续干燥1h，再缓慢放气至常压得到Al2O3气凝胶。整个干燥过程仅为液态CO2置换超临界干燥法所需时间的7%。↑↑图4Al2O3气凝胶SEM2.医用材料制备超临界流体干燥技术作为一种新型、绿色、环保新技术在水难溶性药物纳米颗粒的制备当中得以应用，根据药物在超临界流体中的溶解性，可将制备方法分为溶剂法和反溶剂法两大类。通过超临界流体干燥技术制备得到的纳米颗粒相较于其它传统制备技术制备得到的纳米颗粒具有粒径小、有机溶剂残留少、形貌可控性高等优点。↑↑图5超临界流体干燥技术应用于医用材料制备示意图3.催化剂制备目前研究者采用超临界流体干燥技术制备了包括ZnO、TiO2/SiO2、TiO2/ZnO、TiO2/SnO2/SiO2、TiO2/Fe2O3、TiO2/Fe2O3/SiO2等在内的多种催化剂。超临界流体干燥技术对催化剂进行干燥时，因超临界流体的界面表面张力接近于零，能够避免被干燥对象体积收缩破碎，保证催化剂在干燥前后内部形态结构不发生变化，且催化剂不会发生团聚、凝结。因此，超临界流体干燥技术在制备纳米级催化剂上具有很大优势。↑↑图6超临界流体干燥法制备TiO2/ZnOTEM照片4.超细材料制备使用常规干燥方法对纳米材料进行干燥时，因纳米粒子存在表面效应易造成粉体的团聚结构。而超临界流体表面张力接近于零，因而超临界流体干燥技术可以有效防止纳米粉体在干燥时发生的体积收缩和破裂，保证被干燥物形态结构不发生改变，避免团聚现象。而且超临界流体干燥技术是制备具有高比表面积、孔体积、较低密度和低热导率的块状气凝胶和纳米粉体的重要途径之一。↑↑图7-1超临界流体干燥技术制备氮化硼纳米片示意图↑↑图7-2超临界流体干燥技术制备氮化硼纳米片SEM参考文献：1、曹莉，超临界干燥溶胶凝胶法制备TiO2气凝胶的研究，西北大学学报。2、甘礼华，李光明，岳天仪，氧化铁气凝胶的制备研究，高等学校化学学报。3、刘克，超临界二氧化碳技术制备纳米药物颗粒的研究，北京化工大学学报。4、张敬畅，李青，曹维良．超临界流体干燥法制备纳米TiO2/ZnO复合催化剂及其对苯酚降解的光催化性能，催化学报。5、白央，徐成成，赵洋等，超临界流体制备氮化硼纳米片的研究进展，材料导报。

超临界流体技术制药行业萃取技术一、超临界流体(SCF)早在1879年，Hannay等就发现超临界流体(SCF)具有显著的溶解能力，但超临界流体萃取(SFE)却是在近30年来迅速发展起来的一种分离技术。超临界流体(SCF)是指：处于临界温度和临界压力之上的物质，它是一种单一的相态。在这种状态下，流体的性质介于气体和液体之间，一则具有和液体相近的密度，使得其对液体、固体物质的溶解能力与液体溶剂相当；二则具有和气体相近的黏度和扩散系数，从而其运动速度和溶解过程的传质速率比液体溶剂提高很多。

二、超临界流体溶剂被用作超临界流体的溶剂有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、甲醇、乙醇、水、二氧化碳、氧化亚氮、正戊烷、硫、三氟甲烷、六氟化物等多种物质，其中超临界CO2是首选的工业萃取剂。这是因为CO2是安全、无毒、廉价的气体，而且其临界温度31.1℃，临界压力7.2MPa，临界条件容易达到、化学性质不活泼。超临界CO2具有类似气体的扩散系数、液体的溶解力，表面张力为零，能迅速渗透进固体物质之中，提取其精华，具有高效、不易氧化、纯天然、无化学污染等特点。三、超临界流体萃取技术的基本原理01、临界温度(Tc)与临界压力(Pc)在较低温度下，不断增加气体的压力时，气体会转化成液体，当温度增高时，液体的体积增大，对于某一特定的物质而言总存在一个临界温度(Tc)和临界压力(Pc)，高于临界温度和临界压力后，物质不会成为液体或气体，这一点就是临界点。02、超临界流体的溶解能力超临界流体萃取分离技术是利用超临界流体的溶解能力与其密度密切相关，通过改变压力或温度使超临界流体的密度大幅改变。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来。四、超临界流体萃取的工艺01、基本过程超临界流体萃取的过程包括超临界流体的形成﹑溶质在超临界流体中的扩散传质(萃取过程)、溶质与流体分离。02、工艺流程超临界萃取工艺设备主要有萃取釜、分离釜、压缩机和换热器，并可组成3种典型的工艺流程。（1）、变压萃取：流程操作通常在等温下进行，萃取后含溶质的超临界流体经膨胀阀减压后，因溶解度降低而析出溶质。（2）、变温萃取：流程操作在等压下进行，并通过加热升温的方法使溶质与萃取剂分离开来。03、吸附萃取：流程在分离釜中放置适当的吸附剂，利用吸附剂吸附萃取相中的溶质，从而将溶质与萃取剂分离开来。五、超临界萃取在制药工业中的应用01、萜类和挥发油的提取萜类化合物是具有广泛生物活性的一类重要的天然药物化学成分。植物挥发油中多富含单萜和倍半萜化合物。挥发油的沸点较低，分子量不大，在超临界CO2流体中有良好的溶解性能，多数可用纯CO2直接萃取而得，所需的操作温度一般较低，避免了其中有效成分的破坏或分解，故所得的提取物外观、气味、产率一般都优于传统方法，是一类最适合于超临界CO2提取的成分。02、黄酮类及醌类化合物的提取大量研究证明黄酮类化合物能够降压、降血脂、抑制血小板聚集，有很大的开发前景。用超临界CO2萃取银杏叶，得深黄色膏状提取物，鉴定出15种成分，主要为酚类和酸类化合物。而极性较大的黄酮类化合物含量较低。超临界流体萃取银杏叶有效成分银杏黄酮和内酯，流程短，萃取分离一步完成，得率高，有效成分的质量高于国际现行公认的质量标准。超临界CO2提取银杏叶中黄酮类化合物，得到黄绿色精提物，得率为4.1%，黄酮为35%以上，回收率为87%。03生物碱的提取生物碱为中草药中重要的有效成分，但往往在植物体内以盐的形式存在。仅有少数碱性极弱的生物碱以游离态存在。传统提取方法除极少数具挥发性的生物碱可用水蒸气蒸馏法提取外，一般用溶剂法、酸水提取法等。根据超临界CO2的原理，用超临界CO2流体很难萃取出以盐或苷形式存在的生物碱有两个办法:①对于游离生物碱，使其极性降低;②使用夹带剂，增强萃取能力。尽管这样提取生物碱不十分有效且应用不广泛，但有一点可以肯定，就是超临界CO2流体萃取可大大减少酸或碱的量，其提取效率也较高。04、皂苷类化合物提取皂苷类是具有复杂结构的大分子式化合物。研究表明，苷元结构对皂苷的生物活性起决定作用，皂苷类生物活性的程度，取决于从中草药材中提取皂苷类化合物的质量，采用超临界CO2萃取方法提取皂苷物质，可以在较低的温度下，提取最高浓度的产品，与常规方法提取相比，含苷成分高，无溶剂残留等。由于皂苷分子量大、极性大，一般在萃取工艺中需使用极性夹带剂，而且萃取压力和温度都高于其他中药成份的提取。05、手性药物的合成通过操纵超临界条件可以控制产物的立体选择性。Nakanurak等发现酶在超临界CO2流体中处理24h后，催化活性基本保持不变。固定化的脂肪酶的稳定性与已烷中相似，活力损失很小。刘艳等将超临界酶催化反应用于手性化合物合成和拆分。如用米赫毛霉脂肪酶作催化剂，以布洛芬和丙醇为底物进行合成和拆分，得到的S-型异丁苯丙酸丙酯占90%以上。06、药物分析超临界流体色谱兼有气相色谱和液相色谱的特点。它既可分析气相色谱不适应的高沸点、低挥发性样品，又比高效液相色谱有更快的分析速度和条件。且省时、用量少、成本低、条件易于控制、不污染样品等。超临界毛细管色谱已成功地用于分离可的松和氢化可的松﹑地塞米松和培他米松﹑番木鳖碱和辛可宁、阿司匹林和非那西汀等；超临界薄层色谱已应用于分析咖啡、姜粉、胡椒粉、蛇麻草、大麻等；超临界傅立叶变换红外光谱已用于分析脂肪酸酯和抗氧化剂等；超临界核磁共振谱已用于分析咖啡豆中的咖啡因等。小结超临界萃取作为一种全新的化工分离技术，当然也存在着一些弊端，如：分离过程在高压下进行，设备的一次性投资过大，萃取釜无法连续操作，造成设备的