阴极极化电位对9a钢氢脆敏感性的影响

阴极极化电位对9a钢氢脆敏感性的影响

1阴极保护电位对氢脆敏感性的影响在海上环境中，通常使用阴极保护来抑制钢腐蚀。但是钢的强度越高,其氢脆敏感性也越大。国内外资料报道,高强钢的失效与阴极保护有关。为此,国内外学者开展了大量的研究工作,国内已研究了ZC-120钢、16Mn和921钢等在阴极保护电位下的氢脆敏感性,并利用氢脆系数对其进行评价。结果表明,对于屈服强度大于500MPa的钢,当保护电位在-0.950V～-1.000V区间时,具有较强的氢脆敏感性。国外则研究了不同等级低碳高合金钢和焊缝的最佳阴极保护电位及其氢脆敏感性[12,13,14,15,16,17],并利用目前沿用的标准-在超过最大负荷后断裂,且韧性指标至少有80%的比率(相对与惰性介质)并具有宏观韧性断口形貌对其进行评价。结果表明,屈服强度大于600MPa的钢,最佳的保护电位区间为-0.770V～-0.850V。921A钢是含有Si、Cr、Ni、Mo、Mn等合金元素、屈服强度为600MPa等级的低碳高合金钢,因具有良好的强韧性,是船体的重要结构材料。但在海水环境中有关阴极极化电位对其氢脆敏感性具体的影响规律尚未见报道。本文通过慢应变速率实验及电化学测试研究了阴极极化电位下921A钢在海水中的氢脆敏感性,为其在海洋环境下确定合理的阴极保护提供参考。2测试方法和过程实验材料921A钢化学成分(mass%)为:0.073C,0.29Si,0.43Mn,0.010P,0.0044S,2.65Ni,1.02Cr,0.26Mo,0.058V。慢应变速率实验采用棒状拉伸试样,试样规格符合GB/T15970-2000标准,工作段尺寸为Φ5×30mm,表面光洁度R=0.8。试样依次用400#、600#、800#、1000#、1200#砂纸打磨至平滑,无水乙醇、丙酮擦洗并烘干,留取1.5cm2工作面积,其余用704硅胶密封。慢应变速率拉伸(SSRT)实验在GYF-30型低应变速率腐蚀实验机上完成。电解质为青岛海域天然海水,拉伸速率为0.005mm/min(2.7×10-6S-1)。负荷-位移曲线由计算机自动采集和记录。实验过程中,利用M366A双恒电位仪控制极化电位,用273电化学工作站测量试样在弹性变形、均匀塑性变形、不均匀集中塑性变形和断裂各阶段下的极化电流和电化学阻抗谱。极化电流的测量时间为1h。电化学阻抗谱的测量频率范围为100kHZ～10mHZ,阻抗测量信号幅值为10mV的正弦波。测试采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂铌电极。本文所有电位均相对于SCE。用HIROX三维视频显微镜KH-3000V观察断口宏观形貌,用XL-30环境扫描电子显微镜(SEM)观察断口微观形貌。3结果与讨论3.1材料的力学性能由不同阴极极化电位下921A钢的应力-应变曲线(图1)可以看出,随着阴极极化电位变负,材料的应变逐渐降低,表明材料的脆性增加。在-0.710V电位下,921A钢的应力-应变曲线与在甘油中的较接近。在-0.960V电位下的强度较其他电位的高。在-1.010V～-1.210V范围内,材料的应变较相近。不同极化电位下延伸率、断裂时间和断裂能比率(在海水中的延伸率和断裂能与在甘油中的相应指标的比值)的变化曲线(图2)呈现,从腐蚀电位Ecorr(-0.650V～-0.670V)开始,极化电位变负,材料的韧性指标参数逐渐降低。在-0.710V电位下各韧性指标均为最大值。当极化电位负于-0.960V之后,断裂能比率已低于80%。据国外沿用的标准可判断其断裂形式已经不属于韧性断裂。利用工程上常用的氢脆系数FH评价921A钢的氢脆敏感性。其中式中FH为氢脆系数,即断面收缩率损失的百分数;ψ0为甘油实验样品,即材料在惰性介质中的断面收缩率;ψ为试样在腐蚀环境中的断面收缩率。将FH>35%视为断裂区,即材料在该环境下肯定会发生氢脆破坏。将25%≤FH≤35%视为危险区,即材料在该环境下有发生氢脆破坏的潜在危险。将FH≤25%视为安全区,即材料在该环境下肯定不会发生氢脆破坏。从不同极化电位下氢脆系数FH随极化电位的变化曲线(图3)可看出,随极化电位变负,氢脆系数增大。当电位处于Ecorr(-0.650V～-.670V)至-0.960V的电位区间内,氢脆系数在5%左右波动,材料处于安全区。当电位接近-0.960V时,氢脆系数突然增加至约20%。在-1.010V～-1.210V范围内氢脆系数已高于25%,材料进入危险区。3.2极化电流与应力的关系恒极化电位下极化电流随应力变化曲线(图4)表明随极化电位变负,极化电流数值增大;但在不同极化电位下,极化电流随应力变化的规律不同。随不同变形阶段应力的变化,在-0.710V电位下(图4a)极化电流数值先减小后趋于稳定;在-0.960V电位下(图4b)极化电流值较稳定。在电位<-0.960V的范围内(图4c,4d)极化电流数值先增大后稳定。3.3各变形工况下的rp分析由921A钢在弹性变形、均匀塑性变形、不均匀塑性变形和断裂阶段的电化学阻抗谱的Nyquist曲线(图5)可看出,不同的阴极极化电位下,阻抗图谱均由单一的容抗弧组成。在不同极化电位和不同变形阶段,阻抗谱图的变化规律不同。利用Rs(QRp)等效电路进行拟合。其中,Rs为溶液电阻,Rp为极化电阻。由拟合结果(图6)知,Rp值在-0.710V电位下最大,当进入不均匀集中变形阶段后(图中阶段Ⅲ、Ⅳ)其值迅速减小。在-0.960Ⅴ电位下,Rp在各变形阶段的数值波动不大。电位负于-1.010V,Rp值极小,且在-1.110Ⅴ和-1.210Ⅴ电位下几乎无变化。由电化学分析结果知,在-0.710V电位下,材料发生集中塑性变形后,电极反应的阻力降低且极化电流减小,说明随裂纹的萌生、扩展,材料的腐蚀速率增加但韧性并没有降低,在此电位下的应力腐蚀主要以阳极溶解为主;在-0.960V电位下,极化电流和极化电阻与材料不同阶段应力变化无关,说明在此极化电位下阴极反应是主要控制因素。反应过程中产生的Had沿变形中产生的裂纹进入材料内部,并与位错和滑移系交互作用,使材料强度增加但韧性有所降低。电位负于-1.010V下,在材料不同阶段变形过程中,电极反应的阻力几乎不变但极化电流增大。在材料变形的过程中裂纹的萌生、扩展改变着微区中阴极区和阳极区的分布,在微小的裂纹的尖端形成较多的小阳极区并使阴极反应加剧,产生大量H2在应力集中处富集,使材料氢脆断裂的倾向增大。3.4-1.2断口电镜观察不同阴极极化电位下拉伸实验断口形貌照片(图7)显示,在三维视频显微镜下随阴极极化电位变负,921A钢颈缩现象逐渐减小并趋于消失,在-1.110V电位下(图7c),断口有明显45°倾斜角。在扫描电镜下观察,极化电位为-0.710V时(图7d)断口为均匀的韧窝组织。极化电位为-0.960V时,大部分断口仍为韧窝组织,但在放射区边缘出现了准解理断裂特征形貌(图7e),约占6%。在-1.110V电位下,断口的纤维区仍为韧窝组织,其余近45%区域呈脆性断裂的特征形貌(图7f)。4电化学实验结果(1)从慢应变速率拉伸实验结果知,随阴极极化电位变负,921A钢韧性降低,脆性增加。当极化电位为-0.960V时氢脆系数显著增加约至20%。在负于-1.010V～-1.210V范围内氢脆系数高于25%,材料进入危险区。(2)电化学实验结果表明,