金属离子对pemfc性能的影响

金属离子对pemfc性能的影响

作为一种高效、环境友好的发电装置，其优点已成为近年来的研究热点。随着燃料电池技术商业化要求的不断迫近,对于PEMFC性能衰减状况的研究也日益迫切。电池性能的衰减通常是由于电池中关键材料的老化、降解或损伤导致其功能衰减,从而影响到整个电池组的性能。关键材料主要包括电解质膜、电催化剂、电极以及双极板等,这些材料在燃料电池操作条件下形态和性能会逐渐老化衰退。有的认为是由于催化剂颗粒的凝聚、迁移和重新分布或催化剂中毒[4~6]而导致的电极活性催化表面积的流失,还有的认为是由于膜或催化层受污染引起的质子传导率的下降或是由于起疏水剂作用的聚四氟乙烯(PTFE)或Nafion的部分分解使多孔层的传质恶化。侯中军、衣宝廉对近年来关于PEMFC性能衰减和寿命测试方面的研究成果进行了分析评述,重点对PEMFC长期运行后性能衰减的原因进行了总结和分析。PEMFC在长期运行过程中,由于极板腐蚀,共用管道或增湿装置被腐蚀,在燃料电池的阴、阳极两侧都会有金属离子产生,并且在实际电池的生成水中也检测到金属离子,而目前有关金属离子对PEMFC性能影响的研究并不是很多。MichaelJ.Kelly等人研究了Cu2+、Fe3+、Ni+对Nafion�117膜电导率的影响,也有些人研究过聚合物电解质膜燃料电池组(PEMFCs)中来自端板的金属离子的污染,关于金属离子对膜的污染已经有了系统的研究,而金属离子对PEMFC催化层及扩散层污染方面的研究却鲜有报道,所以本文考察了含Ca2+、Mg2+、Na+三种混合溶液的金属离子对电解质膜、电极催化层、扩散层的影响。1实验1.1污染膜、污染催化层和污染扩散层的组成金属离子溶液的配制:根据实际电池生成水中的金属离子分析结果,将分析纯的CaSO4、MgSO4、Na2SO4加蒸馏水配成水溶液,其中Ca2+、Mg2+、Na+含量分别为:15mg/mL、2.5mg/mL、20mg/mL,溶液电导率为600ms。分别将Nafion�NRE-212膜、喷有催化剂层的聚四氟乙烯(PTFE)膜和阴极扩散层放置于金属离子的水溶液中60℃下浸泡一段时间(5min、15min、30min、0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h),得到污染膜、污染催化层和污染扩散层。其中催化层的组成是:0.4mg/cm2Pt,30%(质量分数)Nafion;阴极扩散层的组成:Torry公司的TGP-H-060碳纸,15%PTFE。将上述污染膜置于组内制备的阴极、阳极(电极Pt担量均为0.4mg/cm2)中间,用油压机在140℃、1.0MPa条件下热压1min,制得膜电极(MEA)。将上述浸泡后的带有催化剂层的PTFE膜用油压机在158℃、0.1MPa预热2min,1.0MPa条件下热压70s,将催化层转压到Nafion�NRE-212膜上,作为阴极催化层,然后与制备好的阳极、阴极扩散层热压成为MEA。1.2通过测量膜和电极氧化层中的h-含量来确定1.2.1生成r-so3na由于聚合物质子交换膜的酸度是固定的,通过用已知浓度的NaOH溶液进行长时间浸泡,Na+与R-SO3H中H+交换,生成R-SO3Na。用已知浓度的HCl反滴定浸泡后的NaOH,这样就可以得到聚合物中—SO3H消耗掉的NaOH摩尔量DnNaOH,进而得出—SO3H的摩尔量n—SO3H,即H+的摩尔量DnH+。1.2.2中性红的测定首先将一定面积为S(cm2)的Nafion�NRE-212膜或带催化层的PTFE膜置于锥形瓶中,用碱式滴定管精确量取V0(mL)已知浓度为C1(mol/L)的NaOH在60℃下密封浸泡4h。用标定后浓度为C2(mol/L)的稀盐酸滴定,中性红作指示剂,消耗盐酸体积为V(mL)。因而,和磺酸根交换后NaOH的浓度为Cx:膜中H+含量x及相对含量h的计算:1.3实验电池和电池实验中采用单电池评价燃料电池的性能,电极有效面积为5cm2。电池的组装和评价装置工艺流程见参考文献。实验以氢气/空气为反应气,氢气和空气流量固定,阴极尾气排放量221.4mL/min,阳极53.1mL/min。电池运行温度为60℃,阴极、阳极增湿温度均为65℃。电池操作压力为0.03MPa。实验中通过调节电子负载控制电流输出,记录电压值,测定性能极化曲线。1.4电极结构的研究采用EG&G273型电化学工作站测试单电池循环伏安曲线。电极面积为5cm2,电池一侧(阴极侧)通入增湿的N2(0.03MPa,221.4mL/min)作为研究电极,另一侧(阳极侧)通入纯氢(0.03MPa,53.1mL/min)同时作为参比电极和对电极。对上述电池体系进行循环伏安测试,电位扫描范围0~1.0V,扫描速率50mV/s。1.5扩散层接触角将浸泡过金属离子溶液的扩散层置于测试台上,用注射器滴一滴水珠,通过JC2000静液滴接触角测量仪观察水滴与扩散层的接触情况,并与在相同条件下浸泡过去离子水的扩散层接触角相比较。2结果与讨论2.1浸泡时间和h+对电池性能的影响Nafion�膜的导质子能力取决于膜的当量质量(EquivalentWeight,EW)值(指毎摩尔离子交换基团—SO3H所含干树脂的质量)和膜的含水量,从图1和图2可以看出,随着质子交换膜在金属离子溶液中浸泡的时间增加,膜中的氢离子浓度逐渐下降,约6h后达到稳态,氢离子浓度只为原来的20%左右,膜受到严重的污染。图3给出了空气条件下,由浸泡不同时间的膜压制成MEA时,单电池的性能曲线,可以看到被不同程度污染的膜电池性能伏安曲线都有衰减。一方面膜在金属离子溶液中浸泡时间越长,电池性能衰减越大。浸泡时间较短时,电池性能变化不大,从图3中可以看出,浸泡5min和30min的单电池性能基本变化不大,但与未浸泡过离子溶液的膜组装的电池相比,性能还是有下降趋势的,说明膜受到一定程度的污染,导致电池性能下降。当浸泡时间t≥2h时,电池性能急剧衰减,特别是当浸泡时间超过6h时,电池几乎不能放电,说明膜被金属离子严重污染。另一方面,图3还表示了膜中H+的衰减程度对电池性能的影响,发现膜中H+浓度为原来的66%以上时,电池性能变化不大;膜中H+低于50%时,电池性能急剧衰减;当膜中H+浓度降为原来的20%以下时,电池几乎不能放电。引起电池性能衰减的原因是由于随着膜在金属离子溶液中浸泡时间的增加,溶液中的金属离子逐渐扩散到质子交换膜中,并取代磺酸根基团上的质子形成磺酸盐结构,产生了“质子交换膜的阳离子效应”,体现在阳离子取代磺酸根上的质子后使膜的实际当量质量值降低。金属离子按照其电荷数取代质子数,使得树脂中—SO3H基团数量减少,降低了膜传导质子的能力,电池性能衰减。2.2金属离子对电池性能的影响图4为浸泡时间对阴极催化层中氢离子浓度的影响,随着催化层在金属离子溶液中浸泡时间的增加,催化层中的H+浓度逐渐下降,约4h后达到稳态,H+浓度为原来的27%,催化层受到一定的污染。而从图5可见浸泡时间对单电池极化曲线的影响,浸泡时间t≤2h,极化曲线几乎无变化,电池性能保持不变,但是t>4h,性能有所下降。结合图4阴极催化层中H+浓度随浸泡时间的变化也可以发现:H+浓度为原来的41%以上时,电池性能变化不大;当H+浓度低于27%时,性能下降。尤其是在浓差极化区表现较为明显,原因可能是在催化剂的表面形成一层“水膜”,增加了气体的传质阻力,使电池性能下降。但在电化学极化区、欧姆极化区电池性能变化不大。结合循环伏安技术分析了金属离子对电极催化层的影响。根据阴极循环伏安曲线上氢的氧化脱附峰面积可以计算阴极中Pt的电化学活性面积(ESA),从图6循环伏安曲线上可以看出未浸泡过金属离子溶液的催化层和浸泡2h后催化层的氢氧化脱附峰面积近似相等,对于相同Pt担量的电极,在同一条件下测得的循环伏安曲线,Pt的电化学活性面积也近似相等,说明金属离子对阴极催化层活性面积影响不大。比较图3和图5,膜和催化层在金属离子溶液中浸泡时间相同时,污染膜的电池性能衰减较大,污染催化层的电池性能变化不大;在相同H+浓度衰减程度下,也可看出催化层的电池性能衰减小,如当H+浓度分别降为原来的30%左右时,污染膜的电池性能急剧衰减,几乎不能放电,污染催化层的电池性能只有一定程度的下降。引起上述现象的原因可能有两种。一是在热压过程中部分膜会进入电极催化层中,增强了催化层中质子的传导能力,从而减弱了金属离子的污染能力;二是在电场力的作用下,质子由阳极向阴极传递,阴极催化层中的金属离子就有可能扩散到阴极扩散层,使得部分被污染的阴极催化层得以再生,降低了催化层的污染程度,而且在实际电池放电过程中,不是所有的催化层都起作用,反应界面可以根据情况移动。因此在相同浓度的金属离子溶液中,污染膜对电池性能的影响更大。2.3微量金属离子的影响将电极扩散层在模拟电池生成水的离子溶液中浸泡不同的时间后,发现其接触角逐渐变小(表1和图7),说明其憎水性下降,但与在同样条件下浸泡过去离子水的扩散层相比,接触角并没有明显的变化,说明微量金属离子对扩散层的亲疏水性影响不大。3金属离子对电池性能的影响浸泡金属离子溶液后,当膜中氢离子浓度为原来的66%以上时,电池性能变化不大;低于原来的50%时,电池性能急剧衰减;降为原来的20%以下时,电池几乎不能放电;而催化层中氢离子浓度低于原来的27%时,电池性能才出现衰减。说明在相同浓度的金属离子溶液中,催化层中氢离子受金属离子污染程度比膜受污染程度小